Principiul II al termodinamicii

Principiul II al termodinamicii

1 Insuficientele primului principiu

Daca primul principiu al termodinamicii a aparut ca rezultat al generalizarii legii conservarii energiei la procesele termice, cel de-al doilea principiu al termodinamicii a fost formulat ca o lege specifica proceselor termice. Ca si primul principiu, principiul al doilea al termodinamicii reprezinta o generalizare a rezultatelor experimentale, legate de functionarea masinilor termice. Ulterior, acest principiu a devenit o lege generala a naturii, intrucat se aplica nu numai fenomenelor in care intervin schimburile termice, ci si altor fenomene naturale, legate de schimburile de energie.

Astfel, s-a observat ca nici un motor termic nu are un randament de 100%, adica nici unul nu poate sa absoarba caldura si sa o transforme integral in lucru mecanic. Dar primul principiu nu contine nimic care sa excluda aceasta posibilitate; primul principiu cere numai ca energia produsa de un motor, sub forma de lucru mecanic, sa fie egala cu diferenta dintre energiile absorbite si cedate sub forma de caldura. Un motor care nu ar ceda caldura si care ar transforma toata caldura absorbita in lucru mecanic, este perfect compatibil cu primul principiu al termodinamicii.

In natura toate procesele sunt ireversibile, ele desfasurandu-se in mod natural intr-un singur sens, adica spre o stare cu probabilitate mai mare de realizare.

Exemple de procese ireversibile:

Experimental s-a constatat ca un gaz trece in mod spontan (de la sine) printr-o deschidere dintr-o regiune cu presiunea mai mare intr-o regiune cu presiunea mai mica si niciodata in sens invers.

Sa presupunem ca intr-un vas avem doua randuri de bile identice ca masa si dimensiuni, dar avand culori diferite (Figura 4). Se constata experimental ca prin agitarea vasului bilele isi schimba pozitiile, dar oricat am agita ulterior vasul, practic niciodata bilele nu se mai aseaza in pozitia initiala (de la sine). Deci, prin agitarea vasului aranjarea ordonata a bilelor trece intr-o aranjare dezordonata.

Figura 4

In ciocnirile neelastice energia mecanica se transforma in energie interna (spunem energie interna si nu caldura deoarece caldura care apare constituie variatie de energie interna a corpurilor care se ciocnesc si a mediului inconjurator), dar aceasta energie nu ar putea fi transformata integral in energie mecanica. De fapt, transformarea energiei mecanice in energie interna este un proces de trecere a unui amsamblu de particule de la o stare cu probabilitatea termodinamica mai mica la starea cu probabilitate mai mare; are loc trecerea de la o miscare dirijata a particulelor la o miscare dezordonata, haotica a acestora.

Din punctul de vedere al primului principiu al termodinamicii, este posibila atat transformarea energiei mecanice in energie interna cat si a energiei interne (integral) in energie mecanica, cu conditia ca suma dintre energiile mecanice si interna sa ramana constanta.

Energia electrica se poate transforma in energie interna prin creare de caldura, dar transformarea inversa nu poate avea loc integral.

Experimental se observa ca atat gazele cat si lichidele lasate libere tind intotdeauna sa se amestece, nu sa se separe.

Sarea se dizolva in apa, dar o solutie de sare in apa nu se separa de la sine in sare pura si apa pura.

Rocile se macina si se faramiteaza.

Fierul rugineste.

Oamenii imbatranesc.

Deci, principiul I al termodinamicii nu este suficient pentru a descrie procesele fizice din natura. Sensul in care decurg aceste procese, precum si ireversibilitatea lor, nu sunt cuprinse in acest principiu. Este deci necesar un al doilea principiu care sa cuprinda, pentru anumite conditii date, criteriile de desfasurare si sensul evolutiei proceselor. Acest principiu este al II-lea principiu al termodinamicii.

2 Enunturi ale principiului II

Trebuie sa subliniem faptul ca principiul al doilea la termodinamicii nu se deduce din primul principiu, ci reprezinta el insusi o lege independenta a naturii, referindu-se la un aspect al ei diferit de cel considerat in primul principiu.

Deci, principiul al II-lea arata ca in timp ce lucrul mecanic se poate trnsforma integral in caldura, reciproc nu este posibil, adica caldura nu poate fi transformata in intregime in lucru mecanic. Cauza acestei asimetrii este faptul ca lucrul mecanic corespunde la o miscare ordonata a a particulelor, iar caldura la o miscare dezordonata a particulelor.

Principiul al II-lea al termodinamicii nu are un enunt unic, diferitele lui formulari fiind generate de diversele lui aspecte si de contributiile aduse pe rand de diferiti fizicieni. Aceste formulari, insa, sunt echivalente

O prima formulare a principiului al II-lea al termodinamicii este data de Clausius:

Nu este posibila o transformare care sa aiba ca rezultat trecerea de la sine a caldurii de la un corp cu o temperatura data la unul cu temperatura mai ridicata.

O alta formulare ar fi:

Un sistem lasat liber, va evolua de la starea cu probabilitatea termodinamica mai mica la starea cu probabilitatea termodinamica mai mare  (exemplele prezentate in paragraful anterior).

Eseu: Metode de montaj pe santier utilizate la poduri - montajul pe schele de montaj - montarea pe infrastructuri Eseu: ACCESORII PENTRU PROTECTIE - costumul de protectie contra apei

O a treia formulare este data de W. Thomson (lord Kelvin):

Intr-o transformare ciclica monoterma, sistemul nu poate ceda lucru mecanic in exterior. Daca transformarea este si ireversibila, atunci sistemul primeste lucru mecanic din exterior.

Prima parte arata ca daca transformarea este ciclica (DU=0, Q=L) sistemul nu poate transforma in lucru mecanic caldura primita. Ar putea transforma doar o parte din aceasta caldura, restul cedand-o unei alte surse de caldura. Dar in acest caz transformarea ar fi biterma si nu monoterma.

O alta formulare ar fi:

Nu este posibil un proces avand ca unic rezultat absorbtia caldurii de la o sursa aflata la temperatura unica si transformarea completa a acestei calduri in lucru mecanic. Adica nu este posibila realizarea unui perpetuum mobile de speta a II-a.

Principiul al doilea este legat de o variabila numita entropie (S) si putem sa-l exprimam cantitativ folosind aceasta marime. Aceasta marime a fost introdusa de catre Clausius astfel:

Randamentul unei masini termice care executa un ciclu Carnot reversibil este

h = 1 - /Q₂/ / Q₁ = 1- T₂ / T_{1  ,} (42)

de unde rezulta

Q₁/T₁ - /Q₂//T₂ = 0   . (43)

Deoarece, prin conventie Q₁>0 si Q₂<0, relatia (43) poate fi scrisa si sub forma

Q₁/T₁ + Q₂/T₂ = 0  , (44)

unde Q/T se numeste caldura redusa.

Conform acestei relatii, intr-un ciclu Carnot reversibil, suma algebrica a caldurilor reduse este zero.

Figura 5            Figura 6

Relatia (44) poate fi extinsa la orice ciclu G reversibil ales arbitrar (Figura 5) care poate fi descompus intr-o infinitate de cicluri Carnot reversibile elementare.

La parcurgerea acestor cicluri elementare, adiabatele sunt parcurse aproape in intregime in ambele sensuri si lucrurile mecanice pe acestea se vor anula. Izotermele si portiunile din adiabate ramase, care sunt parcurse doar o singura data, formeaza o linie franta care, la limita, coincide cu conturul initial. Daca pentru unul din ciclurile elementare (k) se scrie relatia (44) in forma

dQ₁^k /T₁^k + dQ₂^k/T₂^k = 0  , (45)

atunci pentru ciclul (linie franta) G se obtine

, (46)

sau, la limita

, (47)

relatie care se numeste egalitatea lui Clausius.

Pentru o transformare deschisa i f (Figura 6) avem

, (48)

sau

, (49)

relatie care arata canu depinde de drumul parcurs, ci numai de starile initiale si finale. Facand notatia

, (50)

inseamna ca dS este o diferentiala totala exacta.

In cazul unei transformari ciclice ireversibile randamentul este

h_irev = 1 - /Q'₂/ / Q₁ < h_rev = 1- T₂ / T_{1   ,} (51)

deoarece /Q'₂/>/Q₂/ in cazul unei masini termice reale. De aici rezulta:

Q₁/T₁ < /Q'₂//T₂   , (52)

sau

Q₁/T₁ - /Q'₂//T₂ < 0  . (53)

Tinand seama de semnul lui Q'₂ si urmarind un rationament asemanator cu cel de la ciclul reversibil, se obtine relatia

, (54)

numita inegalitatea lui Clausius.

Combinand relatiile (47) cu (54), se obtine

. (55)

Figura 7

In cazul unei transformari ireversibile deschise (Figura 7) se poate scrie

, (56)

sau

. (57)

Pentru un proces infinitezimal

. (58)

Relatiile (9) si (17) pot fi scrise impreuna astfel

, (59)

unde semnul de egalitate se refera la procesele reversibile, iar inegalitatea la cele ireversibile.

De fapt, problema proceselor reversibile o tratam doar din punct de vedere teoretic, deoarece in realitate exista doar procese ireversibile; cauza o constituie prezenta in toate cazurile a fortelor de frecare.

In cazul in care sistemul este "inchis si izolat adiabatic" din relatia (59) rezulta ca dS=0 pentru procesele reversibile si dS>0 pentru cele ireversibile, adica S creste. Spre deosebire de energie, care are proprietatea de a se conserva in toate transformarile unui sistem inchis si izolat de mediul exterior, entropia unui astfel de sistem ramane constanta doar in transformarile reversibile, in timp ce in transformarile ireversibile entropia creste. Aceasta este trasatura fundamentala care deosebeste entropia de concepte ca: energia, impulsul momentul cinetic, si anume: faptul ca nu exista un pricipiu al conservarii entropiei.

Acest caz particular al sistemelor inchise si izolate adiabatic este cuprins in formularea principiului al II-lea, cunoscut si ca legea cresterii entropiei: toate procesele din natura decurg in sensul in care entropia ansamblului (sistem si mediu) creste.

Este important de remarcat faptul ca entropia nu creste la infinit, ci pana la o anumita valoare maxima, care corespunde atingerii unei stari de echilibru din care nu poate iesi decat in urma unei actiuni din exterior.

T_A>T_B

T_A T_B

Figura 8

Exemplul de crestere a entropiei intr-un proces natural (ireversibil): Fie un sistem format din doua corpuri puse in contact termic, izolat de mediul exterior (figura 8).

Dupa cum stim, schimbul de caldura este un proces ireversibil. Pentru simplitate propunem doua corpuri cu aceeasi capacitate calorica,

m_Ac_A = m_Bc_B = C  (60)

si astfel temperatura finala de echilibru va fi

T = (T_A + T_B)/2  . (61)

Variatiile de entropie ale celor doua corpuri sunt

, (62)

. (63)

Prin urmare, variatia totala a entropiei sistemului izolat considerat va fi

. (64)

Se poate verifica usor ca

(65)

si deci DS>0, adica entropia sistemului a crescut.

3 Legatura dintre entropie si probabilitatea termodinamica

Calcularea de fiecare data a probabilitatii termodinamice constitue o problema foarte dificila. De aceea, pentru stabilirea sensului de evolutie a proceselor ireversibile se foloseste marimea fizica introdusa de Clausius, numita entropie.

Entropia caracterizeaza fiecare stare a unui sistem termodinamic si este strans legata de probabilitatea termodinamica a starii respective. De fapt, probabilitatea termodinamica este numita si pondere statistica si reprezinta numarul de microstari care corespund unei macrostari. Relatia dintre entropia unei stari si probabilitatea termodinamica a acelei stari a fost stabilita de Boltzmann si exprima faptul ca entropia este proportionala cu logaritmul natural al probabilitatii termodinamice W a starii respective:

S = k lnW                                            (66)

constanta de proportionalitate k fiind constanta lui Boltzmann.

Ca si energia interna, entropia este o functie de stare, nedepinzand de modul cum sistemul ajunge in starea respectiva. Variatia de entropie intre starile A si B este

DS_AB = S_A-S_B = k ln (W_B/W_A)  . (67)

Entropia este o marime aditiva, adica entropia unui sistem compus este suma entropiilor partilor componente. Pentru a dovedi acest lucru facem urmatorul rationament: fie un sistem format din doua parti componente, independente intre, ele care se afla intr-o stare A, si fie W_1A numarul de microstari prin care se poate realiza starea data a subsistemului 1 si W_2A numarul de moduri prin care se poate realiza starea subsistemului 2. Cele doua parti fiind independente, rezulta ca fiecarei microstari a sistemului 1 ii corespund W₂ microstari ale sistemului 2. Deci numarul total de microstari W_A prin care se realizeaza starea A a sistemului (1 si 2) va fi egala cu

W_A = W_1A W_2A   . (68)

Logaritmand relatia (68) si inmultind egalitatea rezultata cu constanta k, obtinem

k lnW_A = k ln W_1A + k ln W_2A   , (69)

adica

S_A = S_1A + S_2A   . (70)

La trecerea sistemului (1 plus 2) din starea A in starea B, se obtine o variatie de entropie

DS_AB = S_B - S_A = DS_{1 AB} + DS_{2 AB}   .