Principiul I al termodinamicii

Principiul I al termodinamicii

1 Formulari ale principiului I al termodinamicii

Esenta temodinamicii consta in trei legi, descoperite experimental, denumite principiile termodinamicii.

Principiul I al termodinamicii a fost descoperit de catre R. J. Mayer in 1842, mult mai tarziu dupa ce a fost descoperit principiul II de catre Sadi Carnot (1824), aceasta datorandu-se faptului ca s-a inteles mai greu ca schimbul de caldura este o forma de transmitere de energie. Principiul III a fost descoperit in 1906 de catre W. Nernst.

Dupa cum s-a mai afirmat, energia totala a unui corp este formata din energia externa (compusa din enegia cinetica si cea potentiala) si energia interna (v. relatia (1), in care E_p este energia potentiala determinata de pozitia sistemului intr-un camp de forte exterior, ce poate fi: gravitational, electric, magnetic etc.).

In procese termice variaza doar energia interna U a unui sistem, dar nu si energia de ansamblu a sistemului. (E_c+E_p). Cauzele care duc la variatia energiei interne sunt: a) lucrul mecanic; b) caldura.

a) Lucrul mecanic nu trebuie privit in sensul strict al unui schimb de miscare mecanica, ci poate fi si un schimb de miscare electrica sau magnetica. In aceste cazuri, parametrii externi care variaza sunt: inductia electrica (), respectiv inductia magnetica ().

Astfel, expresia generala a lucrului mecanic, la o variatie elementara a starii sistemului, este

, (17)

unde A_i sunt parametrii de forta conjugati parametrilor externi a_i.

b) Daca interactiunea dintre corp si mediul exterior are loc fara variatia nici unui parametru de pozitie ( V, sau), variatia energiei interne poate fi produsa de schimbul de caldura (primita sau cedata).

Procesele termice de care ne ocupam noi, si in care variaza energia interna U, constituie de fapt transformarea energiei de agitatie termica in alta forma de energie (mecanica, electrica, magnetica) si invers.

Principiul I al termodinamicii constituie o extindere a legii conservarii energiei la procesele in care intervine si miscarea termica a materiei, pe langa miscarea de ansamblu a sistemului respectiv.

O prima formulare a principiului I al termodinamicii rezulta din faptul ca spre deosebire de lucrul mecanic L si caldura Q, energia interna U admite o diferentiala totala exacta, adica  U este o functie de stare.

Stim ca unei stari ii corespunde o anumita valoare a energiei interne. Sa presupunem ca unei si aceleiasi stari i-ar corespunde doua valori U₁ si U₂ ale energiei interne. Aceasta ar insemna ca i se poate lua sistemului energie fara ca in sistem sa aiba loc vreo schimbare. Am obtine in felul acesta un izvor de energie care ar permite realizarea unui perpetuum mobile de speta intai, adica o masina termica care ar efectua lucru mecanic fara sa consume ceva. Cum acest lucru nu este posibil, rezulta imposibilitatea realizarii unui perpetuum mobile de speta intai, afirmatie care reprezinta una dintre formularile principiului I al termodinamicii.

Deoarece o stare nu poate fi caracterizata de doua valori distincte U_A si U_B ale energiei interne, inseamna ca cele doua valori corespund la doua stari diferite ale sistemului, adica energia interna este o functie de stare, deci

. (18)

O a doua formulare a principilui I al termodinamicii rezulta din conservarea energiei in procesele termice. Prin trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare in alta, variatia observata a anergiei interne DU_AB=U_B-U_A trebuie sa fie egala cu suma dintre lucrul mecanic L'_AB efectuat asupra sistemului si cantitatea de caldura Q_AB comunicata sistemului

DU_AB = L'_AB + Q_AB  . (19)

Lucrul mecanic efectuat de sistem impotriva fortelor exterioare este egal si de semn contrar cu L'_AB

L_AB = -L'_AB . (20)

De aceea, relatia (4) se poate scrie sub forma

Q_AB = DU_AB + L_AB  . (21)

Relatia (21) reprezinta expresia matematica a principiului I al termodinamicii, principiu care poate fi formulat astfel: caldura comunicata unui sistem se consuma partial pentru variatia energiei interne a sistemului si restul pentru a efectua lucru mecanic impotriva fortelor exterioare.

Trebuie sa notam faptul ca, atat lucrul mecanic, cat si caldura sunt functii de proces si nu de stare ca energia interna U si deci nu admit diferentiale totale exacte. Marimea Q-L admite o diferentiala totala exacta. Pentru a scoate in evidenta acest lucru, primul principiu, pentru o variatie infinit mica a starii sistemului, poate fi scris sub forma

dQ = dU + dL , (22)

unde am notat prin d variatia elementara a unei marimi care nu este diferentiala totala exacta

Tinand seama de expresia generalizata a lucrului mecanic (17), relatia (22) devine

. (23)

In general se foloseste expresia simplificata a lucrului mecanic, care se refera strict la "miscare mecanica", adica relatia (23) devine

dQ = dU + pdV   . (24)

O a treia formulare a principiului I poate fi: variatia energiei interne a sistemului este egala cu suma schimburilor de energie ce au loc prin efecte: mecanice, termice, electrice si magnetice

, (25)

unde:  dQ este caldura primita de corp; pdV este energia pierduta de corp prin efect mecanic; V este energia pierduta de corp prin efect electric; este energia pierduta de corp prin efect magnetic;

Ultimii trei termeni din membrul drept al relatiei (10) constituie lucrul mecanic generalizat efectuat de sistem, avand expresia (2).

2 Cazuri particulare ale principiului I

Cand energia interna a corpului nu se modifica in cursul interactiunii sale cu mediul, atunci sistemul nu poate efectua lucru mecanic decat in cazul in care corpul primeste energie din exterior.

In (22) inlocuim dU=0 si obtinem

dL = dQ ,                                                                   (26)

Eseu: Metode de montaj pe santier utilizate la poduri - montajul pe schele de montaj - montarea pe infrastructuri Eseu: ACCESORII PENTRU PROTECTIE - costumul de protectie contra apei

sau

L_AB = Q_AB . (27)

Poate avea loc si procesul invers: se efectueaza lucru mecanic asupra sistemului si el cedeaza caldura. Transformarea lucrului mecanic in caldura se intalneste frecvent: in toate fenomenele de frecare dintre corpuri, la comprimarea gazelor, la transformarea lucrului mecanic in energie electrica si apoi in caldura etc.

Cand sistemul nu primeste energie din exterior, adica este izolat adiabatic, atunci el ar putea efectua lucru mecanic doar pe seama energiei sale interne, adica in (7) dQ=0 si rezulta

dL = -dU  , (28)

sau

L_AB = -(U_B-U_A) . (29)

In acest caz lucrul mecanic nu depinde de starile intermediare prin care sistemul ajunge din starea initiala in starea finala, adica in acest caz lucrul mecanic este o diferentiala totala exacta (dL=-dQ).

Invers: daca se efectueaza lucru mecanic asupra sistemului se va inregistra o crestere a energie interne a corpului respectiv.

Daca sistemul nu efectueaza lucru mecanic si nici nu se efectueaza un lucru mecanic asupra sa, caldura primita din exterior de sistem determina o crestere a energiei sale interne, si deci in (22) dL=pdV=0 si obtinem

dQ = dU , (30)

sau

Q_AB = U_B - U_A   . (31)

In acest proces la volum constant (izocor), caldura este o diferentiala totala exacta.

Invers: daca sistemul cedeaza caldura atunci neaparat energia sa interna va scadea.

Daca sistemul schimba cu mediul exterior lucru mecanic si caldura, dar procesul se desfasoara la presiune constanta (proces izobar), relatia (22) se scrie

dQ = dU + d(pV)   , (32)

sau

dQ = d(U+pV)  .

Expresia din paranteza notata cu H,

H = U + pV  , (34)

se numeste entalpie sau functie de caldura si reprezinta o alta functie de stare, pe langa energia interna U. Prin urmare, (32) se mai scrie

dQ = dH  . (35)

Deci, intr-un proces izobar, cantitatea de caldura transmisa sistemului este egala cu variatia entalpiei sistemului si aici caldura admite o diferentiala totala exacta

Daca sistemul este total izolat, adica sistemul nu schimba in nici un fel energie cu exteriorul, atunci energia sa ramane aceeasi. inlocuim dL=0 si dQ=0 in (22) si obtinem

dU = 0  . (36)

adica sistemul a ramas in aceasi stare.

3 Coeficienti calorici

Vom avea in vedere cazul in care U variaza datorita caldurii primite, lucrul mecanic efectuat de sistem fiind nul. Marimile fizice care stabilesc o legatura intre caldura schimbata de un corp cu exteriorul si variatia DT a temperaturii sale poarta denumirea de coeficienti calorici.

1. S-a constatat experimental ca pentru a incalzi diferite corpuri cu acelasi numar de grade sunt necesare cantitati diferite de caldura. Astfel, pentru a caracteriza corpurile din acest punct de vedere, s-a introdus notiunea de capacitate calorica.

Prin capacitate calorica a unui corp se intelege raportul dintre cantitatea de caldura dQ intr-un anumit proces elementar si variatia corespunzatoare dT a temperaturii sale,

. (37)

Pe baza relatiei (37) capacitatea calorica mai poate fi definita ca fiind marimea fizica numeric egala cu cantitatea de caldura necesara unui corp pentru a-si modifica temperatura cu o unitate (un grad). Unitatea de masura este J/K.

2. Experimental s-a constatat ca doua corpuri cu aceeasi masa, dar din materiale diferite, au nevoie de cantitati de caldura diferite pentru a produce aceeasi variatie de temperatura. Astfel, s-a impus necesitatea introducerii notiunii de caldura specifica,

. (38)

Deci, caldura specifica (capacitatea calorica a unitatii de masa) este marimea fizica numeric egala cu cantitatea de caldura schimbata de unitatea de masa dintr-un corp cu exteriorul, pentru a-si modifica temperatura cu o unitate. Unitatea de masura este J/Kg K.

3. Analog caldurii specifice, vom defini si un alt coeficient caloric, numit caldura molara,

. (39)

Deci, caldura molara este marimea fizica numeric egala cu cantitatea de caldura schimbata de un Kmol dintr-un corp pentru a-si modifica temperatura cu o unitate. Unitatea de masura este J/Kmol K.

Notam faptul ca atat caldura molara cat si cea specifica caracterizeaza substanta din care este alcatuit un corp, pe cand capacitatea calorica este o caracteristica a fiecarui corp in parte (luand in calcul atat masa corpului cat si tipul substantei).

In ceea ce priveste acesti trei coeficienti trebuie subliniat ca deoarece cantitatea de caldura dQ este functie de proces, si coeficientii calorici vor depinde de proces, deci vor avea valori diferite functie de modul in care i se transmite corpului caldura. De aceea, cand se fac referiri la caldura specifica sau molara, trebuie sa se precizeze si conditiile in care corpul este incalzit. Astfel, la volum constant se obtine c_v, respectiv C_mv, iar la presiune constanta c_p, respectiv C_mp

In cazul transformarii izocore (dV=0) coeficientii calorici pot fi definiti in functie de energia interna

. (40)

deoarece dQ=dU.

La presiune constanta, coeficientii calorici se definesc prin relatia

, (41)

unde H=U+pV reprezinta entalpia.

4. Exista procese termice in care, cu toate ca se transmite corpului caldura, temperatura acestuia nu variaza (de exemplu topirea sau fierberea).

In acestfel de cazuri, caldura comunicata corpului este utilizata pentru schimbarea starii de agregare a acestuia; fireste ca noua faza in care a trecut sistemul are o energie interna mai mare.

Pentru aceasta situatie vom defini un nou coeficient caloric denumit caldura latenta specifica de transformare de faza

, (42)

definit ca fiind cantitatea de caldura necesara pentru a efectua schimbarea starii de agregare a unitatii da masa dintr-o substanta, la temperatura si presiune constanta. Unitatea de masura este J/Kg.

Pentru gaze, c_p si c_v au valori total diferite, pe cand in cazul corpurilor solide si lichide diferenta dintre aceste calduri specifice este foarte mica.

4 Determinari experimentale ale coeficientilor calorici

Experimental s-a constatat ca valorile coeficientilor calorici C, C_m si c pentru o substanta data depind si de temperatura la care se afla substanta, adica de domeniul in care este plasata variatia de temperatura dT. De exemplu, cantitatea de caldura pentru a incalzi o substanta de la 7⁰ la 10⁰C este diferita de cea pentru a o incalzi de la 93⁰ la 96⁰ (dT este acelasi).

Determinarea coeficientilor calorici, dar mai exact, determinarea variatiei lor cu temperatura este foarte importanta intrucat da cea mai directa cale de intelegere a energiei moleculare.

Proprietatile termice, la temperaturi joase mai ales, sunt de mare interes in fizica moderna.

Masurarea coeficientilor calorici se reduce la masurarea cantitatilor de caldura schimbate de corpul respectiv cu mediul exterior. Metodele folosite pentru determinarea cantitatilor de caldura se pot grupa astfel: a) metoda amestecurilor; b) metode bazate pe schimbarea starii de agregare; c) metode electrice.

In cele ce urmeaza sunt prezentate cateva din rezultatele experimentale.

1) In figura 2 este prezentata variatia caldurii specifice a apei cu temperatura.

Figura 2

2) In Tabelul 1 sunt prezentate principalele calduri specifice si calduri molare ale unor metale la presiune constanta.

Tabelul 1

Se constata ca aceste calduri specifice sunt mai mici decat cea a apei si descresc cu cresterea masei moleculare.

Pe de alta parte, se observa ca C_mp pentru toate metalele, cu exceptia celor foarte usoare, sunt aproximativ aceleasi si egale cu 25 J/Kmol K. Acesta constatare este cunoscuta sub numele de legea Dulong-Petit.

Tinand seama ca numarul de molecule dintr-un Kmol este acelasi pentru toate substantele, inseamna ca este necesara (aproape) aceeasi caldura pe molecula indiferent de masa molara a acesteia.

3) In general intereseaza valorile C_mv, deoarece aceasta marime este legata direct de energia moleculara, care poate fi calculata prin metode statistice. Experimental insa, nu se prea poate determina C_mv, intrucat nu exista nici un mod de a mentine constant volumul unui sistem si de a face corectii pentru caldura transferata prin peretii vasului. Deci, se determina experimental C_mp, iar apoi se calculeaza valorile lui C_mv. in figura 3 sunt prezentate valorile calculate ale lui C_mv si variatia lor cu temperatura de la aproximativ 4K la 1000K pentru mai multe substante. Toate celelalte metale si nemetale (nefigurate in reprezentarea anterioara) se situeaza intre limitele plumbului si diamantului.

Exceptand cateva anomalii, toate curbele se apropie aproximativ de 25 J/Kmol K, cand temperatura tinde spre valori mari.

Figura 3

4) Din determinarile experimentale s-a constatat ca valorile caldurilor latente sunt mult mai mari decat cele ale caldurilor specifice.

Exemplu: La incalzirea unei locuinte, daca apa paraseste cazanul la 60⁰C si se intoarce la 40⁰C, temperatura acesteia scazand cu 20⁰C, trebuie sa circule 27 Kg de apa, pentru a transfera aceeasi cantitate de caldura care se obtine prin condensarea a 1kg vapori de apa.

5) Caldurile specifice ale gazelor, lichidelor si solidelor la temperaturi apropiate de temperatura camerei nu depind de temperatura, tinzand la zero cand temperatura tinde la zero.