Structura si proprietatile sticlelor silicatice la scala nanometrica

STRUCTURA  SI PROPRIETATILE STICLELOR SILICATICE LA SCALA NANOMETRICA

Introducere.

In raport cu alte tipuri de materiale oxidice, sticlele prezinta particularitatea ca sunt sisteme izotrope. Altfel spus, in sticlele lipsite de tensiuni interne si care nu au suferit un proces de separare a microfazelor sau de cristalizare partiala, proprietatile au aceleasi valori de-a lungul tuturor directiilor, respectiv, in diverse volume elementare alese aleator in cadrul sistemului considerat. O astfel de manifestare la nivelul macroscopic de masurare a proprietatilor sugereaza existenta unor structuri omogene ale sistemelor vitroase.

In acelasi timp, la diverse scale sub - macroscopice, atat o serie de evaluari teoretice, cat si o serie de date experimentale au evidentiat existenta unor structuri microeterogene. In consecinta, eterogenitatea structurala a sticlelor oxidice trebuie sa implice un caracter anizotrop al acestora, iar proprietatile la diferite scale, vor prezenta variatii locale.

In aceasta lucrare se prezinta o serie de rezultate care demonstreaza caracterul nanostructural al sticlelor oxidice, care determina variatii locale pentru unele proprietati ale topiturilor vitrogene la aceasta scala. Referiri concrete se fac la sticlele silicatice binare, respectiv sticla de metasilicat de sodiu.

Caracterul eterogen al structurilor vitroase.

Intr-o lucrare de referinta in domeniul silicatilor [1] profesorul Serban Solacolu precizeaza: "Studiile petrografice arata ca silicatii cristalini si cei tehnici sunt mase cristaline eterogene alcatuite din mai multe faze cristaline, care au fost denumite constituenti mineralogici. Prin analogie, structura eterogena alcatuita din mai multe faze cvasicristaline este posibila si la silicatii vitrosi. Eterogenitatea structurala la sticle explica cu mai multa usurinta anomaliile variatiei proprietatilor lor cu compozitia oxidica".

O astfel de abordare a stat si la baza unor teorii referitoare la obtinerea si particularitatile structurale ale sistemelor vitroase oxidice, elaborate prin timp de diversi cercetatori [2, 3]. Astfel, ar fi de amintit teoria cristalitelor, elaborata in anul 1928 de Lebedev, ca o prima abordare din acest punct de vedere al structurii sticlei. Contestata, reluata sau dezvoltata, aceasta teorie nu a putut furniza o cale viabila pentru caracterizarea sistemelor vitroase.

In aceasta directie, mult mai prolifica s-a aratat a fi teoria polimera care a castigat teren intre specialistii in domeniu dupa anul 1960.

Imbogatita cu o serie de noi concepte teoretice, dar si cu tot mai multe rezultate cantitative, teoria polimera este astazi in mare masura acceptata. Pentru sticlele silicatice, aceasta teorie considera ca structura sistemului vitros este constituita din entitati structurale prezentand grade diferite de polimerizare, care se afla in interactiune. In mod evident existenta speciilor polimere diferite reflecta un caracter eterogen pentru aceste sticle.

O serie de evaluari cantitative, avand ca baza de plecare diverse masuratori experimentale, au venit sa confirme ipoteza structurii eterogene a sticlelor. Cateva dintre aceste rezultate experimentale prezentate in literatura de specialitate sunt redate in [4]. Aceste date atesta existenta unor neomogenitati structurale in sticle de SiO₂, GeO₂ etc., cu dimensiuni intre 3 si 50 nm.

Toate aceste constatari isi pot gasi explicatie daca se are in vedere structura topiturilor vitrogene.

Prin timp, studiul structurii topiturilor a fost abordat din doua directii: considerand lichidul un gaz foarte condensat, respectiv, un solid foarte dezordonat.

In primul caz, pornind de la ecuatia gazelor, s-a obtinut o ecuatie de stare pentru lichide in care se iau in considerare energia cinetica si energia interactiunilor dintre entitatile structurale componente. Dintre incercari se remarca teoria sferelor rigide apartinand lui Reiss si col. (citati in [5]).

Considerand lichidul format din "sfere rigide" si incercandu-se exprimarea energiei necesare formarii unui gol s-a ajuns la o ecuatie de stare avand forma:

(1)

unde P este presiunea, V - volumul molar, iar

                                                         (2)

in care N este numarul lui Avogadro, iar a este diametrul sferei rigide. In cazul lichidelor simple, diametrul a se obtine insumand razele celor doi ioni cu sarcini diferite, a = r⁺ + r^-.

Creat initial pentru lichide simple, acest model structural a fost utilizat cu rezultate interesante si pentru topiturile vitrogene oxidice. Astfel, Balta si Radu [3] au realizat o aplicatie pentru sticla de metasilicat de sodiu, tinand cont totodata si de teoria polimera a sticlelor.

Pentru obtinerea diametrelor sferelor rigide s-a pornit de la o serie de modele fizice ale unor entitati structurale caracteristice, precum si de la o serie de date experimentale stereochimice. Au fost construite modele spatiale ale moleculelor de SiO₄Na₄, Si₆O₁₈Na₁₂ si Si₁₂O₃₃Na₁₈. S-a considerat ca in moleculele cu mai mult de 5 atomi de Si apar cicluri de cate 6 tetraedre (datorita stabilitatii mai mari ale acestora).

Pentru metasilicatul de sodiu s-a considerat un numar de 16 specii polimere, pentru care procentul molar calculat a fost de cel putin 0,7%. Rezultatele finale sunt prezentate in figura 1 in care se indica variatia diametrului sferei rigide (asociata fiecarei unitati structurale) cu numarul x de atomi de Si din fiecare specie polimera. Ecuatia curbei de regresie este(r² = 0,9979):

a= 0,4888·x^0,3439          [nm] (3)

Fig.1 Variatia diametrului sferei rigide asociata speciei polimere cu x atomi de Si

Evaluarea unor proprietati ale sticlelor la nivel nanometric.

Eseu: Procesul fiziologic prin care sunt percepute sunetele Eseu: Replicarea telomerelor

O serie de proprietati ale sticlelor oxidice pot fi calculate tinand cont de urmatoarele ipoteze de start:

- proprietatile sticlelor sunt determinate de particularitatile lor structurale;

- datorita racirii rapide a topiturilor - procedeul uzual de obtinere a sticlelor - structura lor in stare topita se "conserva" si in stare rigida;

- structura topiturilor unor sticle oxidice poate fi descrisa prin prisma teoriilor sferelor rigide si polimere.

Desi aceste enunturi sunt general valabile, ele vor fi folosite ca punct de plecare pentru o sticla simpla, de metasilicat de sodiu (NS).

Conform lui Pretnar, citat in lucrarea [3], pentru o sticla silicatica binara cu o compozitie chimica precizata, se pot calcula tipurile si procentele de specii polimere care reprezinta entitati structurale. Acestea sunt descrise de formula molara xSiO₂.(2x - f_x)Na₂O, in care parametrul structural f_x este definit in functie de numarul x de atomi de Si din fiecare unitate structurala:

(4)

Pentru cazul sticlei de NS si un numar de 16 specii polimere, in figura 2 se prezinta variatia procentului molar p_x pentru speciile polimere componente, in functie de numarul de atomi de Si componenti (x).

Fig.2 Variatia procentului molar p_x in functie de tipul de specii polimere

Proprietatile topiturilor se pot calcula pe baza teoriei sferelor rigide [5]. Extinzand aceste relatii la sticla de NS s-au evidentiat pe aceasta cale, tinand cont si de teoria polimera a sticlelor, valorile proprietatilor la diverse temperaturi pentru coeficientul de dilatare cubica, coeficientul de compresibilitate [6] si viscozitate [7].

In acelasi mod pot fi deduse relatii de calcul si pentru tensiunea superficiala [5]. De asemenea, tinand cont de teoria polimera a sticlelor si de relatia de definire a ponderii bazicitatii pB [3], se poate calcula aceasta marime pentru fiecare entitate structurala.

                             (5)

                       (6)

in care k este constanta lui Boltzmann.

Pentru calculul volumului molar, necesar evaluarii lui y, s-au utilizat valori experimentale de densitate si de masa moleculara M_x pentru fiecare specie polimera:

(7)

In figura 3 se reda dependenta in raport cu x pentru ponderea bazicitatii sticlelor avand compozitii chimice analoage celor ale speciilor polimere cu x atomi de Si.

Fig.3 Variatia ponderii bazicitatii sticlelor avand compozitii chimice analoage celor ale speciilor polimere cu x atomi de Si.

Considerand un numar total de 99 sfere rigide reprezentand insumarea celor x = 16 tipuri de sfere, al caror numar n_x este dat de procentul molar p_x, s-a apreciat ca in topitura si, dupa subracire, in stare solida acestea vin in contact intr-un mod aleatoriu. De aceea, in raport cu un punct de referinta, considerat ca origine (d = 0), succesiunea pe o directie oarecare a diverselor tipuri de entitati poate fi descrisa de un sir de numere aleatoare. Pentru aceasta s-a considerat un tabel cu numere aleatoare dispuse pe intervalul de interes 1-99 si s-a asociat fiecarei sfere rigide numarul de ordine rezultat. Considerand ca pe o distanta d de la origine, corespunzand diametrului sferei rigide nu are loc modificarea proprietatilor sticlelor, in figurile 4 si 5 s-au reprezentat grafic variatia unor proprietati in functie de distanta de raportare fata de originea arbitrar aleasa. Pentru cazul NS si x=1..16 distanta relativa maxima a fost de circa 80 nm.

Figura 4. Variatia ponderii bazicitatii cu distanta d in sticla de NS

Figura 5. Variatia tensiunii superficiale cu distanta d in sticla de NS

Discutarea rezultatelor.

De obicei, se considera ca scala nanometrica este caracterizata de dimensiuni cuprinse intre 0,1 si 100 nm. Dupa cum se observa din datele prezentate in figura 1, la partea inferioara a scalei se plaseaza valorile pentru diametrele sferelor rigide pentru sticla de NS. In cazul unor sticle mai putin bazice apar si specii polimere cu un grad de polimerizare mai ridicat. Acestea sunt formate dintr-un numar de tetraedre care poate fi de ordinul zecilor. In aceste situatii si diametrul sferelor rigide poate ajunge la nivelul zecilor de nanometrii.

Faptul ca fiecare specie polimera prezinta proprietati diferite, iar tipul de contact intre diferite entitati structurale este de natura aleatoare, conduce la aparitia variatiilor locale ale proprietatilor in sticlele silicatice. Evident, aceste variatii au loc in jurul unei valori medii care reprezinta valoarea proprietatii masurata la scara macroscopica pentru o sticla cu compozitie oxidica precizata. De exemplu, pentru o sticla de NS valoarea macroscopica pentru pB este 68,4 %, si aceasta se regaseste prin masuratori experimentale uzuale [3], desi la nivel nanometric se inregistreaza valori intre 65 si 75 %.

Structura nanoeterogena a sticlelor silicatice (si nu numai), precum si variatiile locale ale proprietatilor la acest nivel, genereaza o serie de implicatii, cum ar fi:

comportamentul fragil/tare al sticlelor

aparitia microfisurilor superficiale de tip Griffith

variatiile locale de densitate in sticlele oxidice determina pierderile optice intrinseci pentru fibrele de sticla utilizate ca ghiduri de unda

stabilitatea chimica poate fi afectata de neuniformitatea profilului energetic al suprafetei sticlelor.

Concluzii.

Pe baza teoriei structurii polimere a sticlelor silicatice s-a evidentiat caracterul eterogen al sticlelor la scala nanometrica, confirmandu-se o serie de idei recente referitoare la structura sistemelor vitroase [8, 9].

Pentru sticla de NS, tinand cont si de modelul sferelor rigide pentru topiturile vitrogene, s-au calculat tensiunea superficiala si ponderea bazicitatii.

Considerand o repartitie intamplatoare a speciilor polimere in topitura s-au evidentiat variatiile locale ale proprietatilor la scala nanometrica. Totodata, s-au relevat o serie de implicatii ale caracterului nanoeterogen asupra unor proprietati ale sticlelor la nivel macroscopic.

Bibliografie   

Solacolu, S. - Chimia fizica a silicatilor tehnici, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1969.

Scholze, H. - Le verre, Nature, Structure et Propriétés Institut du verre, Paris, 1990

Balta, P. - Tehnologia Sticlei, Ed. Didactica si Pedagogica, 1984

Radu, D., Eftimie M. - Rev. Roum. Chim., in curs de publicare.

Fray, D. J. - Physics and Chemistry of Glasses, 11 (1970) p. 219

Balta, P., Radu, D. - Rev. Roum. Chim., 22 (1977) p. 525

Radu, D., Eftimie, M. - Utilizarea teoriei sferelor rigide pentru evaluarea viscozitatii topiturilor de Na₂O-SiO₂ vitros, Romanian Journal of Materials, 35 (2005), p. 151

Balta, P. - Nano level - source of ideas for some glass strcture problems, invited lecture on International Symposium on Glass, Shanghai, China, 2005.

Balta, P. Dima, V. - Structura nano eterogena a sticlei - Serban Solacolu si evolutia ideilor in Romania, Volumul omagial "Stiinta si ingineria materialelor oxidice, Serban Solacolu - fondator si vizionar", Editura AGIR, Bucuresti, 2005, p. 117.