Electrozi modificati cu indigo-carmin

Electrozi modificati cu indigo-carmin

Comportamentulelectrochimic al indigo-ului la suprafata electrozilor pre-tratati din pasta de carbon (EPC) a fost studiata in diferite medii apoase si la diferite pH-uri , prin voltametrie ciclica (CV) si alternativa [L1] (ACV). Voltamogramele ciclice ale acestei molecule se caracterizeaza prin doua procese electrodice principale in domeniul de variatie a potentialului de la -0,7 V la +0,9 V ( vs. Ag/AgCl/sat. KCl), care sunt reversibile in domeniul de pH- 3-11, Primul din ele, la pH=1devine pur reversibil cand potentialul aplicat variaza de la -0,2V la +0,2V si constituie cel mai bun semnal analitic. Datorita acestor caracteristici ,se observa o sensibilitate a semnalul mult mai buna atunci cand s-au facut masuratori prin voltametria curentului alternativ.[L2] 

Molecula de indigo este produsul rezultat in urma reactiei de hidroliza a mai multor derivati indol catalizati prin fosfataza alcalina. Aceste reactii enzimatice au gasit o larga aplicare in diferite zone ale chimiei clinice. Defosforilarea fosfat 3-indoxil cuprinde formarea unui produs enol instabil care este oxidat de aer pentru a rezulta indigo-ul si o molecula de peroxid.

Majoritatea aplicatiilor raportate in literatura de specialitate cu acest substrat se concentreaza pe detectia culorii albastre pe care o manifesta indigo-ul. Astfel, a fost folosit pentru detectia spectroscopica a enzimelor endogene in tesuturi. Alte abordari optice descrise ar fi chemiluminiscenta bazata pe detectia moleculelor de peroxid cu agentul corespunzator.

Pe de alta parte, indigo-ul este insolubil in solutii apoase. Pe baza acestui comportament, au fost conceputi cativa biosenzori piezoelectrici din cristal de cuart. Producerea enzimatica a indigo-ului la interfaza cristal/solutie implica depunerea sa pe cristal, provocand , drept consecinta o crestere a masei si o schimbare a frecventei, care este masurata.

Tipuri de electrozi

A)    Electrod modificat cu pasta de carbon

Comportamentul electrochimic al indigo-ului pe electrozi modificati cu pasta de carbon a fost studiat in diferite conditii experimentale. Pretratarea electrozilor din pasta de carbon a fost facuta prin aplicarea unui potential de oxidare de +1,6 V in solutie tampon de fosfat pH= 9 si o concentratie de 0,1M timp de 10 minute sub agitare continua. Dupa aceea, electrozii au fost tinuti la + 0,5 V timp de 45 de secunde in aceleasi conditii de mediu. Masuratorile voltametrice au fost facute cu un Autolab PGSTAT 10 ( Eco Chemie, Olanda) conectat la un sistem de operare computer ADL Pentium 120 si controlat de versiunea 4.3 de software Autolab GPES pentru Windows 3.11. Toate masuratorile au fost efectuate la temperatura camerei intr-o celula de 10 ml-Methrom ( Elvetia) cu o configuratie de trei electrozi. Pasta de carbon activa, cu diametrul suprafetei de 3 mm, este folosita impreuna cu un contra electrod de platina si un electrod de referinta din Ag /AgCl/KCl. Un agitator magnetic Asincro din JP Selecta S.A. (Spania) a fost folosit in pretratamentul electrochimic si etapa de acumulare. Masuratorile de tip voltametrie ciclica au fost efectuate in solutii de indigo; de diferite pH-uri si au necesitat o barbotare cu azot.

Solutiile apoase de indigo, preparate din dilutia solutiilor-mama cu acid sulfuric concentrat, manifesta o culoare albastra caracteristica. In acid sulfuric concentrat , indigo-ul da reactii de sulfonare la carbonul-6 al ambelor inele indolice, dand nastere unei specii hidrosolubile cunoscuta ca indigo carmin. Indigo-ul si indigo-carmin-ul impartasesc aceeasi structura electroactiva; ambele prezentand acelasi comportament voltametric. Voltamogramele ciclice din solutiile apoase ale indigo-ului de diferite valori ale pH-ului sunt indicate in fig. 1. Doua semnale reversibile bine-definite se observa in variatia pH-ului de la 3-11. Voltamogramele inregistrate in acid percloric 0,1 M redau doua procese ireversibile cand scanarea potentialului a fost aplicata intre -0,2 si + 0,9 V. Daca variatia potentialului este limitata pana la 0,2 V, prima devine reversibila.

Fig. 1. Voltamogramele ciclice ale indigo-ului inregistrate in diferite solutii apoase la mai multe pH-uri; la timpi de acumulare arbitrari. Viteza de baleiaj 50mV/s. (A) 0,1 M pH 1 (B, C, D, E) tampoane Britton-Robinson ( pH 3,5,7,11 respectiv). [Indigo] = M, exceptie pentru pH = 11 in care[Indigo] este M. Liniile intrerupte: (A) scanarea potentialului de la -0,2 V la +0,2 V. (B) Inregistrarea a ambelor procese electrodice separate, de la -0,25 V la 0,0 V si de la +0,45 V la +0,65 V. (E) De la -0,65 V la _0,45 V si de la 0,0 V la +0,25 V.

Mecanismul procesului electrodic al indigo-ului este prezentat in figura 2. Astfel, primul proces electrodic corespunde oxidarii grupurilor enol conjugate ale speciei leuco-indigo (generate prin intermediul aplicarii potentialului initial timp de 45 de secunde) pentru a produce indigo. Al doilea proces electrodic implica oxidarea indigo-ului prin gruparile -NH ale structurilor indol pentru a rezulta dehidro-indigo.

Fig. 2 Schema procesului de oxidare /reducere a indigo-ului in solutii apoase de diferite pH-uri (pH=1-11) [1].

BIBLIOGRAFIE=ARTICOL1

B) Electrod modificat cu polipirol

Eseu: ELEMENTE DE BOTANICA - criterii ( intrebari ) minimale Document online: Bazele moleculare ale apoptozei

Pentru imobilizarea indigo carminului pe suprafata electrozilor s-a incercat inglobarea acestuia in polipirol. S-au realizat studii electrochimice pentru caracterizarea filmului de polipirol preparat in solutie de indigo carmin, PPy(IC). Pelicula de PPy(IC) s-a format pe suprafata electrodului. Nu s-a observat vreun proces evident de nucleatie in timpul depunerii peliculei. Procesele electrochimice ale PPy(IC) sunt cele ale IC inglobat in pelicula. S-a observat ca potentialul redox al peliculei de PPy(CI) depinde de pH-ul solutiei in domeniul 0-9, si ca voltamograma ciclica cea mai stabila s-a obtinut la valori ale pH-ului mai mici de 7. Cu toate acestea, intr-un mediu alcalin, pelicula isi pierde capacitatea de raspuns redox cu repeziciune formandu-se o membrana permiselectiva pentru cationi. Polipirolul (PPy) este unul din primii si cei mai cercetati polimeri conductori. El a fost cunoscut de la inceputul secolului drept pirol negru. A fost sintetizat electrochimic de MacNeil et al. in 1965, si studiat recent sub forma unei pelicule subtiri de pe suprafata electrodului; de exemplu de catre Diaz si colaboratorii sai. Multi factori au fost descoperiti ca influenteaza comportamentul electrochimic al peliculelor de polimer, de ex potentialul electrodului, solventul, temperatura si contraionul folosit in polimerizare

Studiul electrodului modificat cu polipirol si IC s-a facut prin voltametrie ciclica. Un sistem conventional de trei electrozi a fost folosit in experimente. Drept electrod de lucru, s-au folosit un electrod de aur cu carbon vitros si electrozi din disc de platina. Contraelectrodul era o bara de carbon vitros si un electrod de Ag/AgCl/ KCl a fost folosit drept electrod de referinta. Un potentiostat 2000 (NF Circuit Design Block Co. Ltd., Japonia) a fost folosit in polimerizarea electrochimica. Pelicula de polipirol dopata cu indigo carmin , PPy(IC), a fost preparata galvanostatic in 0,1 M solutie apoasa de pirol saturat cu indigo carmin (cca. 0,021 M) in atmosfera de azot. Oxigenul dizolvat a fost indepartat prin barbotarea solutiei cu azot timp de cel putin 10 minute inainte de polimerizare. Grosimea peliculei de PPy(CI) a fost calculata din sarcina electrica consumata. Grosimea peliculei este de cca. 0,1 m.

Mecanismul de electropolimerizare a pirolului implica cuplarea radicala cu cinetica reactiei la suprafata electrodului implicand formarea unui polimer. Este acceptat in mod obisnuit ca etapa initiala in formarea unei pelicule de PPy este procesul de nucleatie si toate datele electrochimice par sa indice nucleatia si cresterea unei pelicule pe metal. In cazul PPy polimerizat in prezenta IC, situatia pare sa fie mai complexa din cauza ca anionul de IC este "imobilizat" in matricea polimerului in timpul procesului de polimerizare. Voltamograme ciclice intr-o solutie apoasa de pirol de 0,035 M saturate cu IC sunt expuse in fig 3.

Fig. 3. Efectul limitelor potentialului de intoarcere [curbele (a), (b) si (d)] si a vitezei de baleiaj al potentialului [ curbele (c) si (d)] de pe voltamogramele ciclice pentru 0.035 M pirol in solutie saturatade indigo carmin sub . Pentru (a), (b), si (dviteza de baleiaj a potentialului este de 100 mV iar pentru (c) este de 20mV. Electrodul de substrat este din carbon vitros. (a) (- -) primul ciclu si (---) al doilea - al 5-lea ciclu; (b), (c) si (d) (- -) primul ciclu, (---) al doilea ciclu si (-▪-) al treilea ciclu.

Indigo carmin-ul in solutii acide este cunoscut ca manifestand un comportament redox accentuat reversibil. O voltamograma ciclica a unui electrod de carbon vitros acoperit cu pelicula de PPy(CI) in solutie de HCl 1M este indicata in fig. 4. Voltamograma consta de fapt din 2 procese redox suprapuse : oxidarea /reducerea moleculelor de indigo carmin inglobate in pelicula. Trebuie mentionat ca voltamograma ciclica din fig. 4 este mai simetrica decat majoritatea voltamogramelor ciclice mentionate mai devreme pentru peliculele de PPy. Prin urmare, se poate presupune ca procesul redox al PPy este efectul procesului redox IC simultan.[L3] 

Fig. 4. Voltamograma ciclica a electrodului GC/PPy(CI) intr-o solutie HCl 1M. Grosimea peliculei 1.3 m si viteza de baleiaj a potentialului, 100 mV

Bibliografie= Articol2

C) Electrod serigrafiat

Acesti electrozi solizi sunt utilizati in electroanaliza datorita potentialului de current crescut, inertie chimica si pentru sesizarea si detectarea diferitelor cereri. Printre aceastea, electrozi pasta de carbon combina pulberea de carbon cu un lichid (liant organic). Ei sunt caracterizati de un current residual scazut si o buna reproductibilitate a curentilor in comparative cu pasta de carbon pura; cu toate acestea comportamentul exact al electrozilor pasta de carbon este greu de inteles.[L4] 

Tehnologia de obtinere a electrozilor serigrafiati (« screen-printed » ) microfabricati este bine stabilita. Acest proces presupune depunerea succesiva de straturi conductoare sau a unei varietati de straturi inerte formate din cerneluri non-conductive. Desi formula cernelurilor de imprimare este considerata de catre producator ca fiind secreta, este cunoscut faptul ca aceste cerneluri sunt formate in principal din grafit sintetic de calitate superioara, din vinil sau epoxid, un liant polimeric si solventi. Particulele electrochimice de grafit reprezinta materialul electrodic activ; liantul este introdus pentru a mari afinitatea, aderenta si proprietatile mecanice ale cernelii fata de substrat, iar solventii sunt folositi pentru a imbunatati vascozitatea cernelii in procesul de imprimare. Aceste substraturi sunt utilizate in tehnologia de serigrafiere, sunt materiale ceramice sau pe baza de material plastic.

Ca si electrozi conventionali, au fost dezvoltati intr-o mai mare masura electrozii screen-printed pe baza de carbon comparativ cu electrozii confectionati din alte metale (aur, platina).

Caracterizarea electrochimica a electrozilor screen-printed pe baza de carbon SPCEs) care sunt fabricati din: diferite cerneluri comerciale pe baza de carbon, si dintr-un amestec de rasina epoxidica de grafit[L5]  A fost demonstrat ca exista o relatie intre morfologia suprafetei si activitatea electrochimica a electrodului si, prin urmare, ca alegerea electrodului de lucru ar trebui sa depinda de aplicatia electroanalitica specifica si de tehnica utilizata. De obicei tratamentele de pre-anodizare ale SPCEs sunt aplicate pentru a creste activitatea electrochimica pentru o gama mai larga de procese redox prin cresterea functionalitatilor suprafatei, a rugozitatii sau pentru indepartarea contaminantilor de pe suprafata. Aceste activitati au ca efect de decolorarea sau reinnoirea suprafetei electrozilor de carbon. Datorita naturii electrozilor screen-printed ar trebui evitate orice manevre mecanice (slefuire). Metodele de modificare a suprafetei pot fi utilizate pentru a imbunatati performanta electrozilor serigrafiati prin dopaj cu diversi catalizatori sau prin modificarea nanotuburilor de carbon.

CPE conventionali [L6] sunt confectionati prin amestecul a 0,36 mL ulei de parafina Uvasol Merck), cu un gram de pulbere de grafit de puritate foarte mare. Pasta de carbon este introdusa intr-un elecrodul de lucru, iar suprafata el;ectrodului este slefuita cu o coala de hartie alba. Toate masuratorile efectuate cu acest electrod au fost facute intr-o celula de 10 mL Metrohm folosind ca si electrod de referinta o foita de platina , iar ca si contraelectrod, un electrod de Ag/AgCl/KCl _sat

Fig. 5. [L7] Voltamogramele ciclice: A) 1*10^-4 M hexaaminorutheniu (III) in KCL 0,1 M, B) 1*10^-4 M ferocianura in KCl 0,1 M, C) 1*10 ^-4 M p-aminofenol in 0,5M glicina de pH = 9,4; D)1*10^-4 M hidrochinona in 0,1 M tampon acetat de pH-5,0. Viteza de scanare este de 50 mV/s

In fig.5 sunt reprezentate voltamogramele ciclice a diferitelor sisteme redox cu diferiti electrozi de carbon si de asemenea datele analitice obtinute din aceste voltamograme sunt prezentate in tabelul 1.

Tabelul 1.

Tabelul.1. Separarea picurilor din voltamogramele ciclice (mV), constanta de transfer eterogen de sarcina (cm/s) si raportul curentilor anodici si catodici pentru diferite sisteme redox.

Performanta electrochimica a electrozilor din pasta de carbon este puternic afectata de prezenta in matrice a unui izolator (polimer si/sau uleiuri minerale) care acopera particulele de carbon si inhiba procesul de transfer de electroni eterogen. Deoarece componenta de solvent a electrozilor screen-printed, cernelurile, sunt evaporate la temperaturi inalte ceea ce prezinta o variabila critica care afecteaza performanta SPECs [3].[L8]