MODELE DE CORELARE A PROPRIETATILOR CU COMPOZITIA CHIMICA LA SISTEME OXIDICE

Metoda regresiei multiple.

Modelele partiale individuale nu sunt intr-o competitie mutuala. Fiecare prezinta contributiile proprii caracteristice si partea sa de informatie. Fiecare metoda de calcul si-a pus amprenta pe chimia ceramicii. Astazi, metodele utilizate pentru calculul proprietatilor reprezinta mai degraba o sinteza a modelelor partiale decat orice alta interpretare preferata a unui anumit model.

Aditivitatea este utilizata pentru exprimarea cantitativa a relatiilor dintre proprietati si compozitia chimica a materialelor oxidice.

Aplicarea metodelor aditive a fost initial destinata numai pentru calculele aproximative empirice ale unor proprietati ale materialelor oxidice pe baza compozitiei lor, cristaline sau vitroase, pentru aplicatii tehnice. Factorii aditivi au fost determinati initial doar pentru cativa oxizi, cei mai uzuali din materialele comerciale. Singurul criteriu pentru diverse metode aditive a fost acela a unei cat mai bune potriviri ale valorilor experimentale cu cele interpolate pe baza compozitiei.

Astazi, aditivitatea este considerata ca o cale generala a studiului relatiilor dintre proprietatile si compozitia materialelor oxidice iar datele de factori aditivi sunt suplimentate gradual astfel incat vor acoperi cu timpul intreg sistemul periodic. Noua abordare a aditivitatii este indreptata asupra determinarii factorilor aditivi din caracteristici generale. In timp ce dezvoltarea metodelor empirice mai vechi aveau ca scop micsorarea diferentelor dintre valorile experimentale si cele calculate aditiv, orientarea teoretica a metodelor actuale tinde sa analizeze relatiile generale dintre caracteristicile generale ale oxizilor si manifestarile acestora in masa ceramica, fara a avea ca tinta obtinerea prin calcul, pe baza compozitiei a unei valori interpolate, cat mai apropiata cu putinta de valoarea experimentala.

Ecuatiile aditive exprimand dependenta chimica a proprietatilor reprezinta modele tipice. Descrierea matematica a dependentei chimice a proprietatilor in sistemele oxidice este denumita "model" in acest context, pentru ca face posibila folosirea lucrului cu cantitati variabile de componenti care pot fi variate in limitele alese pentru un model de ecuatie ales. Modelul ecuatiei aditive descrise pana la ce limita marimea luata in considerare, in cazul nostru o proprietate fizica sau chimica a unui material ceramic, este afectata de un sistem de oxizi variabili, independenti, ca parametrii ai modelului.

Forma ecuatiilor aditive aminteste in multe moduri de cea a ecuatiilor de regresie. Totusi, primul tip de ecuatii nu au termen liber b_0.

Factorul aditiv exprima efectul specific a unei cantitati unitare dintr-un oxid asupra unei proprietati. Ei vor fi desemnati prin simbolul g(P), unde "g" are semnificatia factorului aditiv pentru proprietatea P.

Astfel de modele matematice de tip aditiv au anumite avantaje:

ele permit studierea a numeroase compozitii alternative, precum si efectul lor asupra proprietatii rezultate;

ele permit optimizare compozitiei materialului oxidic in sensul combinarii proprietatilor optime, cea mai frecvent utilizata metoda fiind metoda SIMPLEX;

ele fac posibile determinarea efectului oxizilor individuali si pe aceasta baza eliminarea acelora al caror efect asupra proprietatii studiate este neglijabil;

in unele situatii, aceste modele permit predictia proprietatilor partiale ale oxizilor al caror efect in materialul ceramic nu a fost stabilit, inca pe baze experimentale;

ele fac posibil studiul schimbarilor in manifestarea elementelor constituente in materialul ceramic datorat schimbarii tipului chimic al acestuia.

Principiile teoretice ale aditivitatii

Ele au fost prezentate partial si in cadrul discutiei referitoare la modelul chimic.

Daca materialul oxidic ar fi considerata mai degraba un amestec de oxizi individuali, dupa cum se indica in analizele clasice de laborator, ecuatia aditiva descrisa mai jos ar trebuie sa fie general valabila:

                                                (1.5)

unde P reprezinta proprietatea considerata a materialului oxidic, g(P)_i este factorul aditiv al oxidului "i" si proprietatea P iar x_i este cantitatea de oxid "i" exprimata sub diverse forme, si anume:

x_i=p_i (in %), x_i=m_i (in %molare), x_i=e_i in %echivalenti chimici), x_i=b_i (in % volumice), x_i=N_M (in fractii atomice).

Totusi, materialul oxidic nu este pur si simplu un amestec de oxizi, el este un amestec de faze, cristaline si/sau vitroase, in care componentii lor, in ciuda faptului ca se exprima conventional de o forma oxidica, prezinta proprietati diferite fata de cele ale oxizilor izolati in aceleasi proportii, in principal datorita faptului ca mediul chimic variat al oxidului component in discutie are un efect mai puternic sau mai slab in manifestarea sa si astfel comportamentul unui oxid difera intrucatva in fiecare material ceramic. Din acest motiv, fiecare tip de material oxidic are propriul set de factori aditivi care trebuie luati in considerare de orice abordare moderna a aditivitatii, contrar opticii metodelor mai vechi. Astfel, nu exista factori aditivi universali in sensul strict al cuvantului.

In continuare, se vor aborda, pe scurt unele aspecte ale erorilor care pot aparea implicate in aditivitate. Erorile (adica diferentele dintre valorile reale si valorile ideale) in calculele aditive sunt datorate, in general unor motive cum ar fi:

- gradul de interconectare al unitatilor structurale;

- anomalii aparute la diverse nivele structurale (atomice, moleculare, unitati structurale, textura si microtextura, etc.);

- fenomene de segregare sau de agregare (forme de clusteri);

- formarea unor specii metastabile datorate istoriei termice;

- nivelele defectelor structurale;

- gradul de nestoechiometrie;

- existenta fazei vitroase si modul de distribuire in interiorul masei ceramice.

Trebuie remarcat faptul ca influenta parametrilor tehnologici asupra proprietatilor nu este luata in considerare in modelarea de proprietati, in aceasta etapa.

Dupa cum s-a amintit deja, "factori aditivi universali" (considerarea lor) sunt in afara oricarei discutii. Se accepta fie factori invariabili si se reconciliaza erorile implicate in calculul proprietatii, fie se calculeaza cu ajutorul diverselor corectii matematice sau regresii, factori iterativi care sunt valabili numai pentru domeniul ingust, limitat tipului de material oxidic considerat.

Cand se investigheaza un domeniu compozitional ingust, unde interactiile mai complexe pot fi neglijate, se poate exprima efectul componentilor individuali X_i asupra unei proprietati P, prin ecuatia aditiva de tipul:

P=A₁X₁+A₂X₂+ . .+A_nX_n               (1.6)

unde A_i este factorul (coeficientul) aditiv pentru componentul "i" iar X_i este continutul de component "i" in materialul ceramic.

Nu toti cei "n" componenti sunt independenti, astfel ca nu trebuie sa fie luati in calcul toti. Intrucat suma tuturor componentilor este 100%, continutul in al n-lea component este determinat de continutul celorlalti componenti:

                                          (1.7)

De asemenea, nu pot fi considerati ca independenti componentii constanti (invariabili) sau cei care raman in raport constant cu un alt component (X_i=kX_j).

Astfel ecuatia (1.6) este simplificata la forma unei ecuatii de regresie:

P=B₀+B₁X₁+B₂X₂+ . +B_mX_m                     (1.8)

unde "m" este numarul de componenti independenti. Pentru domenii compozitionale mai largi unde fractia liniara de forma (1.8) nu mai este valabila, este posibil utilizarea unor fractii polinomiale de grad mai mare, care evident necesita mai multe date experimentale pentru evaluare. Deseori este folosita o dependenta tip polinom incomplet de ordin 2, de forma:

        (1.9)

sau o functie cuadratica completa

                                  (1.10)

Coeficientii de regresie B_i din ecuatia (1.8) sunt determinati in asa fel incat principiul minimizarii erorilor sa fie indeplinit conform relatiei:

                                 (1.11)

unde indicii r si c se refera la valoarea reala, respectiv calculata pentru proprietatea considerata, iar n este numarul de date experimentale.

Coeficientii de regresie B_i din ecuatia (1.8) sunt calculati din conditia de minim , prin rezolvarea sistemului de ecuatii normate:

(1.12)

unde Y=P_r

Scurte consideratii privitoare la metoda regresiei

O ecuatie de regresie liniara are forma generala:

                                         (1.18)

Cand ecuatia de regresie liniara se aplica relatiilor matematice dintre o proprietate P si compozitia oxidica x_i, coeficientii de regresie B_i reprezinta o masura a influentei oxidului "i" asupra proprietatii P. De aceea factorii B_i exprima efectul oxidului "i" cand este adaugat sau substituit alt oxid. Termenul simplu B₀ reprezinta o constanta care caracterizeaza numeric anumite tipuri de materiale oxidice.Metoda regresiei este utilizata pentru investigarea seturilor de materiale ceramice compuse din aceeasi oxizi, dar in care compozitia oxidica individuala este variabila intre anumite limite. Ecuatia de regresie rezultanta devine apoi valabila exclusiv doar intre acele limite. Se poate intampla sa existe mai multe solutii, adica mai multe variabile compozitionale de ceramici, mai ales cand sistemul este multicomponent. Pentru simplificarea calculelor, in multe cazuri este preferata regresia liniara multipla. Aceasta abordare trebuie insa facuta cu precautie, intrucat pentru unele cazuri particulare pot apare abateri mari. De regula bibliotecile matematice din calculatoare sunt dotate cu programe de realizare a regresiei matematice in diverse variante. Rezultatele obtinute prin acest tip de metode au in general precizie mare pentru sistemele pentru care au fost determinate.

In comparatie cu mai recenta metoda a experimentelor planificate, metoda regresiei are un dezavantaj. Astfel, daca se considera un set de "n" masuratori, din care se selecteaza "m" valori de multe ori, diferite de fiecare data, ca rezultat al erorilor experimentale calculate de regresie vor furniza de fiecare data estimari oarecum diferite ale parametrilor.

Pe de alta parte analiza de regresie este mai avantajoasa decat metoda statistica a planificarii experimentelor pentru acele tipuri de materiale oxidice care implica pierdere de material datorita volatilizarii unor componenti.

Metoda planificarii experimentelor

Cel mai simplu mod de a exprima o relatie intre o proprietate si compozitia unei ceramici se poate face prin ecuatia aditiva

P=f(c)=                                                (1.19)

unde c este compozitia ceramicii, g_i este factorul aditiv al oxidului "i" avand semnificatia aratata anterior.

Ecuatie este precisa pentru amestecuri fara interactii intre componenti si unde dependenta proprietatilor de compozitie asculta de o lege liniara. Totusi din cauza complexitatii atat compozitionale dar si structurale, relatia (1.19) este mai rar utilizata, fiind preferata o dezvoltare in serie Taylor a acesteia de forma:

.                (1.20)

unde semnificatiile termenilor sunt deja cunoscuti.

Coeficienti de regresie reprezinta o estimare a efectului unei unitati de masa de oxid asupra proprietatii considerate si include toate erorile implicate in masurarea, prepararea probelor, etc.

Termenii multipli si tip putere din ecuatia (1.20) sunt termeni superiori. Termenii multipli exprima interactiile pe cand termenii putere sunt o masura a gradului de neliniaritate. Totusi numai putini termeni au semnificatie statistice. Eliminarea termenilor nesemnificativi din ecuatia (1.20) poate simplifica in mod considerabil ecuatia in ceea ce priveste numarul de termeni. Din acest motiv termenii superiori sunt utilizati numai in optimizarea sau in cazurile cu interactii foarte importante. Cand unii coeficienti de regresie b_i sunt zero, efectul respectiv sau interactia presupusa este neglijabila sau inexistenta. Semnul coeficientului de regresie determina sensul efortului provocat de oxidul "i", in timp ce marimea acestuia descrie cantitativ intensitatea efectului oxidului respectiv asupra proprietatii considerate.

Proprietatile care pot fi modelate prin toate aceste tipuri de tehnici sunt diverse si dintre care se amintesc urmatoarele:

proprietati optice (indice de refractie, dispersie, coeficient de temperatura);

proprietati termice (caldura specifica, conductivitate termica, dependenta lor de temperatura si compozitie, coeficient de dilatare);

proprietati electrice (rezistivitatea, permitivitatea);

proprietati mecanice (modulul de elasticitate, modulul de compresibilitate, raportul Poisson, proprietatile elastice);

proprietati generale: durabilitate chimica, duritate, densitate, rezistenta la soc termic, tensiune superficiala, viscozitate (pentru sticle), etc.

Metoda experientelor planificate.

Introducere

Cresterea numarului proprietatilor care caracterizeaza noile materiale oxidice impuse de catre tehnica moderna determina o continua si intensiva munca referitoare la problemele de prognozare a compozitiilor lor, precum si a proprietatilor lor fizice si chimice. Numeroasele date experimentale obtinute in domeniul chimiei, fizicii si stiintei materialelor, in mod sigur reprezinta o baza importanta in stabilirea legilor compozitionale si de proprietati pentru diferitele materiale.

Dezvoltarea tehnicilor de calcul a facut posibila realizarea calculelor sofisticate de prognozare a proprietatilor care inainte ori nu erau posibile ori erau mari consumatoare de timp. Totusi, disponibilitatea tehnicilor si algoritmilor de calcul impreuna cu o buna cunoastere a posibilelor relatii compozitie- proprietati sunt conditii necesare, dar nu si suficiente, impunandu-se si o a treia conditie si anume dezvoltarea tehnicilor matematice specifice.

Deoarece in foarte multe cazuri aceste dependente au forme analitice specifice si relativ complicate, greu de generalizat pentru clase mai largi de materiale, se pune problema simplificarii lor fara a afecta insa concluziile rezultante si care sa permita totodata generalizarea algoritmilor si metodologiilor de utilizate.

O modalitate des utilizata o constituie exprimarea acestor dependinte ca o dezvoltare de termeni, de regula polinomiali, aceste polinoame avand grade mai mari sau mai mici, termeni trunchiati sau nu, eventual forme reduse in stransa dependenta cu tipul de proprietate modelat si de complexitatea sistemului tehnologic abordat. Exprimarea polinomiala a dependentelor chiar si aproximativa uneori, permite o mai usoara corelare cu datele experimentale, atat din punct de vedere a prelucrarii si modelarii pe calculator cat si a fitarii parametrilor fenomenologici care apar in astfel de dependente. De asemenea, se pot stabili relatii intre coeficientii dezvoltarii in serie pentru proprietatile partiale ale fiecarui component si proprietatile integrale pentru amestecuri. Aceste relatii pot fi aplicate dezvoltarilor, independent de numarul termenilor polinomiali utilizati pentru descrierea dependentei functiilor de proprietate de compozitie. Forma concreta a acestor relatii trebuie sa permita fitarea proprietatilor partiale si integrale ale sistemelor multicomponente de o maniera convenabila din punct de vedere a tehnicilor de fitare utilizate pentru expresiile analitice propuse. Analiza statistica a rezultatelor experimentale poate fi efectuata independent, conform metodologiilor matematice clasice sau prin utilizarea unor tehnici de fitare care sa includa, intr-o maniera oarecare, aceasta analiza.

Metodologia si tehnicile de calcul aferente programarii optimale a experimentului, intruneste practic cerintele necesare, atat din punct de vedere a utilizarii datelor experimentale (metodologia efectiv optimizeaza cantitativ numarul de puncte experimentale necesare, pe baza statisticii matematice) cat si a exprimarii analitico - matematice a dependentelor, care prin interactii pot imbunatatii precizia fitarii.

Proprietatea sau proprietatile studiate prin proiectarea experimentelor, se presupune a fi o functie continua de anumite argumente si, cu o suficienta acuratete, poate fi exprimata printr-o functie polinomiala. Suprafata de raspuns a proprietatii studiate pentru sisteme multicomponente sunt, de regula, complicate, ceea ce presupune utilizarea unor functii polinomiale de grad ridicat, precum si multe puncte experimentale. Astfel, un polinom de grad n, cu q variabile are coeficienti care trebuie determinati:

(2.8)

unde                     (2.9)

Programe pentru cercetarea sistemelor multicomponente

In cazul cercetarilor fizico-chimice ale amestecurilor, construirea diagramelor compozitie - proprietati ocupa un loc important. Aceasta modalitate de descriere a sistemelor este cunoscuta in general de mai mult timp insa aplicarea efectiva este de data mai recenta.

Pentru construirea acestor diagrame este necesar un volum foarte mare de date experimentale. Din aceasta cauza se acorda o atentie deosebita programarii optimale a experimentelor, care sa furnizeze un volum maxim de informatii pe baza unui numar restrans de determinari.

S-au facut incercari de utilizare a programelor de tip experiment factorial complet (E.F.C) pentru rezolvarea problemelor de optimizare. In cadrul lor s-a urmarit descrierea locala a suprafetei de raspuns, unul din componenti (cel de baza) nefiind inclus in program; cu alte cuvinte s-a ignorat faptul ca diagramele compozitie - proprietate trebuie sa indeplineasca conditia:

(2.9)

unde q este numarul de componenti ai sistemului, iar reprezinta concentratia componentului i din amestec.

Daca se tine cont de relatia (2.9), inseamna ca una din ipotezele analizei de regresie si anume variatia independenta a factorilor nu este respectata, din care cauza programele E.F.C nu sunt indicate la construirea diagramelor compozitie - proprietati.

Programe simplex - reticulare (P.S.R.)

Problema realizarii unui model matematic adecvat cercetarii sistemelor multicomponente a fost rezolvata principial de catre Scheffe care a propus utilizarea unor polinoame reduse (forma canonica) de grad n, care pot fi descrise de relatia

(2.10)

in care S=,

Aceste polinoame ce contin termeni, se obtin de polinoamele obisnuite de grad n si de q variabile prin introducerea relatiei (2.9).

Valorile coeficientilor ai polinomului (2.10) sunt determinate cu ajutorul unor programe simplex, reticulare care asigura o distributie uniforma a punctelor experimentale intr-un simplex (q-1) dimensional. Punctele acestor programe sunt nodurile retelei simplex in care pentru fiecare factor (in cazul nostru component) se folosesc (n+1) niveluri distribuite uniform in intervalul (=0,1/n,2/n, . ,1) si se iau toate combinarile lor, deoarece numarul acestor combinari, este egal cu numarul coeficientilor polinomului de grad n descris de relatia (2.10). Totalitatea acestor puncte formeaza un program simplex - reticular saturat asa cum se observa in figura 2.2.

Figura 2.2. Programe simplex-reticulare ; a-retea liniara; b-retea patratica ; c-retea cubica incompleta; d-retea cubica ; e-program de ordinul patru ; f-program de ordin opt ; g-program patratic ; h-program cubic

Pentru a calcula coeficientii polinomului de grad n (2.10), in toate punctele programului corespunzator nodurilor retelei se realizeaza experimentul si se determina valorile variabilei dependente y (valori unici sau medii ale citorva determinari). Aceste valori sunt indexate pentru a se inlesni efectuarea calculelor.

In cele ce urmeaza sunt date polinoame de grad n<4 precum si relatiile de calcul ale coeficientilor polinomiali in functie de valorile determinate experimental pentru variabila dependenta (proprietatea urmarita a fi prognozata), conform diagramelor prezentate in figura 2.3.

Figura 2.3 Valorile variabilei y plasate in punctele retelelor simplex

Aceste puncte sunt utilizate in functie de ordinul modelului utilizat. Chiar daca coeficientii x sunt exact descrisi aceasta nu inseamna ca aceste valori reprezinta valorile compozitionale exacte.

O descriere mai detaliata a punctelor de masura pentru diferite modele de calcul sunt prezentate in figura 2.2.

In tabelul 2.6 este prezentat un program simplex - reticular de tipul , precum si modul de indexare a raspunsului (y).

Tabel 2.6 Indexarea valorilor y in matricea programarii pentru o retea simplex

Model de gradul intai (n

(2.11)

in care       (2.12)

Model de gradul doi (n

                     (2.13)

in care (2.14)

Model incomplet de gradul trei (n=3)

(2.15)

unde                     (2.16)

Model de gradul trei (n=3)

(2.17)

in care   (2.18)

Model de grad patru (n=4)

(2.19)

in care  

Document online: Componentele sangelui - forma si structura hematiilor Eseu: Jonctiunile celulare

(2.20)

Pe baza unui model matematic simplu al procesului, se poate astfel descrie, intr-un sistem complex, dependenta unor factori in raport de altii, ceea ce reprezinta baza pentru determinarea compozitiei optime a unui amestec si regimul tehnologic pentru obtinerea materialelor cu proprietati prognozate (proiectate anterior).

Studiu de caz. Posibilitati de modelare a domeniilor de nemiscibilitate in faza lichida in sisteme oxidice

Compozitiile de echilibru din sistemele binare ale fazelor coexistente la o temperatura data pot fi lesne obtinute din curba binodala. Astfel de curbe pentru sistemele binare silicatice si boratice au fost calculate si sunt prezentate pe larg in literatura [7, 8, 9]. Pentru a se obtine o buna concordanta cu curbele binodale experimentale ale sistemelor binare au fost utilizate o serie de solutii si/sau modele termodinamice pentru evaluarea expresiilor energiilor libere.

In sistemele cu mai mult de doi componenti, cunoasterea alurii suprafetei de nemiscibilitate nu este suficienta pentru a determina compozitiile de echilibru si sunt necesare conditii suplimentare. In ceea ce priveste sistemele ternare, in special cele formatoare de sticla, care prezinta lacune de miscibilitate, au fost foarte putin abordate din punct de vedere teoretic in sensul predictiei domeniilor de nemiscibilitate si implicit a proprietatilor care deriva din acest lucru. De regula, au fost utilizate diverse corelatii empirice referitoare mai ales la forma geometrica a cupolei de nemiscibilitate.

Dificultatile care apar se datoresc, in special, imposibilitatii evaluarii exacte a unor coeficienti termodinamici si a dependentei acestora de compozitie si temperatura, ceea ce de multe ori impune o serie de aproximatii, nu intotdeauna justificabile din punct de vedere teoretic.

In general cunoasterea energiei libere de amestecare ca functie de marimi experimentale (de exemplu: compozitie, temperatura, presiune, etc.) permite evaluarea liniilor conodale in sistemele multicomponente.

Principiul fundamental al utilizarii functiilor de energie libera-compozitie este acela ca pentru un sistem cu o compozitie bine definita la temperatura si presiune constanta, amestecul cel mai stabil dintre faze, este acela care poseda cea mai scazuta energie libera Gibbs.

Astfel, energia libera Gibbs totala a unei solutii monofazice avand structura Φ si "n" specii atomice sau unitati structurale, poate fi descrisa de ecuatiile (2.35) si (2.36):

          (2.35)

(2.36)

unde x_i este fractia atomica a componentului i; G^_i (T) energia libera Gibbs a formei  a componentului pur i; iar E^_ij parametrul de interactie in structura  a componentilor "i" si"j".

Relatia (2.35) reprezinta o extensie a modelului solutiilor regulare, intrucat parametri E^_ij sunt considerati constanti iar termenii de interactie de ordin superior sunt neglijabili. Daca notam cu I, J, si K trei componenti continuti intr-o solutie ternara la temperatura T iar x, y si z=1-x-y reprezinta fractiile corespunzatoare, din ecuatiile (2.35) si (2.36) rezulta:

                (2.37)

Un caz special al ecuatiei (2.37) rezulta atunci cand unul (sau mai multi) din parametrii de interactie E^_ij, E^_jk, E^_ik este pozitiv si mai mare, comparativ cu 2RT. Parametri de interactie pozitivi reprezinta interactii repulsive intre componentii solutiei si de aceea ne putem astepta, ca in anumite conditii, sa se formeze o lacuna de nemiscibilitate in sistemul ternar. In particular, existenta unui domeniu de nemiscibilitate, in cel putin unul din subsistemele binare, se va extinde si in ternar. Problema gasirii curbelor limita de faze , in conditii izoterme, se reduce la conditia matematica de formare a lacunelor de nemiscibilitate.

(2.38)

unde i = x, y, z.

Rezolvarea implica solutionarea unui sistem de 3 ecuatii cu 4 necunoscute . x_1, x₂, y₁ , y₂ caci z₁ = 1- x₁ - y₁ , z₂ = 1- x₂ - y₂, ceea ce necesita utilizarea unei metode numerice de tip iterativ, precum si determinare valorilor parametrilor de interactie. Aceasta ultima conditie se dovedeste a fi de fapt dificultatea majora in rezolvarea completa a diagramelor de faza si a proprietatilor de material aferente acestora sau care se bazeaza pe modelarea fazelor existente la un moment dat intr-un sistem aflat sau nu in conditii de echilibru.

O prima cale ar fi utilizarea activitatii termodinamice calculata sau determinata experimental, alaturi de unele ipoteze, nu intotdeauna concordante cu realitatea [10].

O alta cale ar fi tratarea parametrilor de interactie drept parametri de fitare explicati in functie de compozitie si temperatura prin intermediul unor coeficienti care se determina experimental (prin prelucrare statistica) pentru ternar si se calculeaza pentru subsistemele binare, care si ei por fi la randul lor determinati experimental [11].

Modelele netermodinamice, se bazeaza in principal pe similitudinea geometrica a curbelor sau cupolelor de nemiscibilitate pentru anumite clase de compusi, ceea ce permite evaluarea comportarii acestora in functie de curbe etalon normalizate, de tip compozitie-temperatura [12, 13, 14]. Ridicarea insa a curbelor de etalonare presupune un volum mare de determinari experimentale, precum si evaluarea temperaturii critice si a compozitiei critice.

Modelarea domeniilor de nemiscibilitate pe baza metodei programarii experimentelor

Stabilirea metodologiei de modelare

In conditiile aratate in capitolul precedent, se poate pune problema gasirii unor modalitati de a putea proiecte si determina cupola de nemiscibilitate apeland la un numar cat mai restrans de determinari experimentale, mai ales pentru sisteme care contin drept constituenti de margine si compusi ternari, iar domeniile de nemiscibilitate in binar si ternar nu sunt cunoscute.

Acest lucru presupune trasarea unor curbe compozitie-proprietati (de exemplu temperatura de cosolvire) pe baza unui numar minim de experimente, astfel incat curbele obtinute sa se verifice pentru intreg domeniul studiat. Rezolvare acestui tip de proiectare va fi utilizat ca exemplu de testare preliminara privind posibilitatile de modelare ale diverselor tipuri de proprietati bazate sau corelate cu diagrame de echilibru fazal.

Suprafata de raspuns a proprietatii studiate, pentru sistemele multicomponente sunt, de regula, complicate, ceea ce inseamna utilizarea unor functii polinomiale de grad ridicat, precum si multe incercari experimentale.

Pentru scopul propus, s-a constat ca utilizarea polinoamelor de gradul doi sau trei descriu cu suficienta acuratete domeniile de nemiscibilitate studiate.

Pentru evaluarea efectiva a curbelor care descriu domeniile de nemiscibilitate, s-a apelat la schema de proiectare de tip latice-simplex [15]. Acest tip de schema a fost ales dintre multe alte cazuri posibile, pe baza experientei proprii. Dealtfel, alegerea unui model considerat corespunzator unui anumit tip de modelare depinde, printre altele si de experienta utilizatorului acestui model.

Testarea modelarii pe sistemul CaO-BaO-SiO₂

Testarea modelului adoptat s-a efectuat pe sistemul CaO-BaO-SiO₂, a carui cupola de nemiscibilitate este cunoscuta, conform urmatoarei scheme. Mai intai s-a determinat ecuatia care descrie domeniul de nemiscibilitate din subsistemul binar CaO-SiO₂ (figura 2.4). Din cauza asimetriei acestuia, s-a folosit pentru modelare, o functie polinomiala de gradul trei cu doua variabile, x₁ si x₂, care descriu compozitiile celor doua lichide nemiscibile, de forma:

                   (2.39)

unde coeficientii ₁, ₂, ₁₂ si ₁₂ se determina pe baza relatiilor:

i = yi

_ij = 9/4 (y_iij + y_ijj - y_i - y_j) (2.40)

_ij = 9/4 (3y_iij - 3y_ijj - y_i + y_j)

iar valorile y_i, y_j, y_iij si y_ijj se determina experimental.

Schema de proiectare a experimentului este redata in tabelul 2.7. A rezultat ecuatia:

                      (2.41)

Se observa ca practic au fost necesare trei puncte experimentale pentru determinarea cupolei de nemiscibilitate. Din relatia (2.41) se poate evalua temperatura si compozitia critica, pe baza determinarii maximului expresiei si anume:

.                                                                                   

Figura 2.4 Domeniul de nemiscibilitate din sistemul CaO-SiO₂

unde x₂=1-x₁, rezultand t_c=2118^oC si respectiv, x_c=0,43 ceea ce corespunde compozitiei reale 11,68% CaO si 88,32% SiO₂. Eroarea fata de valorile experimentale este sub 1%.

Tabelul 2.7 Schema de proiectare a experimentului pentru domeniul de nemiscibilitate din subsistemul CaO-SiO₂.

Cunoscand curba de nemiscibilitate pentru binar, se poate evalua cupola de nemiscibilitate pentru ternarul CaO-BaO-SiO₂. In acest sens, s-au considerat trei temperaturi de lucru. Pentru fiecare caz s-a utilizat o functie polinomiala de gradul doi, sub forma redusa, de tipul:

                     (2.43)

unde coeficientii ₁, ₂, ₁₂ sunt dati de relatia:

(2.44)

Deoarece valorile ₁si ₂ sunt determinate pe baza domeniului de nemiscibilitate al subsistemului binar, pentru temperatura considerata rezulta ca, principial, este necesara o singura determinare experimentala pentru evaluarea coeficientului _ij

Procedura se repeta pentru celelalte doua temperaturi alese. Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul 2.8.

Tabelul 2.8 Domeniul de nemiscibilitate determinata pe baza proiectarii experimentelor in sistemul CaO-BaO-SiO₂

Deci, se constata, in total, pentru ridicarea cupolei de nemiscibilitate au fost necesare un numar de sase experimente. Evident ca, marirea preciziei, impune cresterea corespunzatoare a numarului experimentelor necesare determinarii compozitiilor aflate pe frontiera domeniului de nemiscibilitate.

Evaluarea compozitiei critice, x^#, pentru un plan izoterm, nu se mai poate calcula pe baza anularii derivatei, intrucat curbele binodale de nemiscibilitate, din cadrul sistemului ternar, nu este obligatoriu sa corespunda compozitiei critice (figura 2.5).

Figura 2.5 Domeniul de nemiscibilitate modelat pe baza programarii experimentelor in sistemul CaO-BaO-SiO₂

Pentru determinarea acesteia se poate utiliza ecuatia lui Prigonine

                 (2.45)

unde Tc este temperatura critica, xc este fractia molara a componentului , adaugat in binarul A-B, care prezinta un domeniu de nemiscibilitate, iar W este o constanta , care nu depinde decat de temperatura critica

(2.46)

Evaluarea acestor constante pentru fiecare binar in parte permite calculul compozitiei critice.

Studiu de caz pentru materiale vitroase

Problema centrala care se pune la aplicarea metodei programarii matematice pentru obtinerea compozitiei oxidice optime a unui material vitros este aceea de a stabili relatiile de dependenta intre proprietati si compozitia oxidica, dar sunt relativ rare cazurile in care literatura de specialitate sa furnizeze astfel de informatii [4, 5, 6]. Din acest motiv, calea cea mai rationala care trebuie urmata este realizarea unor determinari experimentale. Acestea constau in sinteza unor sticle cu diverse compozitii oxidice in domeniul considerat de interes, iar pe sticlele elaborate se determina proprietatile considerate caracteristice, conform domeniului de utilizare concret.

Pentru a minimiza efortul experimental necesar se propune modificarea compozitiei oxidice pe baza unui model de planificare a experientelor. In context, se prezinta un studiu de caz.

Se pune problema corelarii unei proprietati - de exemplu, coeficientul de dilatare, - cu compozitia oxidica a sticlelor din sistemul ternar Na₂O - CaO - SiO₂ . De interes practic este domeniul in care compozitia oxidica variaza in jurul valorilor: Na₂O = 16% , CaO = 6%. Procentul SiO₂ asigura indeplinirea conditiei:

%Na₂O + %CaO + %SiO₂ = 100                      

Cu aceasta precizare se evidentiaza ca numarul de variabile independente poate fi considerat 2.

In prima etapa se considera nivelul zero ()_i , pentru cele doua variabile i, X₁ = % Na₂O,

X₂ = % CaO, reprezentat de valorile medii; se aleg pasii h_i prin care se stabilesc valorile minime, respectiv maxime de variatie pentru variabilele independente.

Fie acestea h₁ = 3 si h₂ =2.

Observatie: valorile pentru h_i nu trebuie sa fie foarte mici (de exemplu h_i = 0,5), dar nici prea mari. In prima situatie este posibil ca efectul modificarii sa nu fie sesizabil in raport cu precizia de determinare a proprietatilor. In cazul al doilea este posibil ca functia de corelatie proprietate - compozitie oxidica sa devina neliniara.

Cu aceste precizari rezulta:

pentru Na₂O pentru CaO

0_i              16 8

0_i + h_i       16 + 3 = 19 8 + 2 = 10

0_i - h_i         16 - 3 =13 8 - 2 = 6

Pentru cazul studiat se aplica un model factorial de tipul 2ⁿ , (n = 2), pe baza caruia urmeaza a se stabili coeficientii b₀ , b₁ , b₂ din ecuatia de explicitare a coeficientului de dilatare y:

(2.52)

Etapa a doua: se definesc noile variabile (adimensionale) x_i folosindu-se urmatoarele relatii de transformare:

(2.53)

in care X_i reprezinta valorile oxidului i ; - valorile corespunzand nivelul de baza pentru oxidul i (coordonatele punctului 0_i):

                                                  (2.54)

(2.55)

Observatie: pentru valorile maxime ale ponderilor oxizilor (in planul considerat al experimentelor factoriale) x_i = +1; la valorile minime ale ponderilor x_i = -1; pentru valorile mediane, x_i = 0.

Etapa a treia: se considera urmatorul tabelul 2.15 de planificare a experimentelor:

Tabelul 2.15

Pe baza celor patru compozitii oxidice planificate se sintetizeaza sticlele pe care se masoara coeficientul de dilatare y (valorile experimentale sunt considerate exprimate in 10^-6 K^-1). In cadrul experimentului se testeaza, prin termenul x₁x₂ , existenta unei eventuale interactii intre oxizi (practic, liniaritatea functiei de corelatie).

Etapa a patra: calculul coeficientilor de regresie si scrierea ecuatiilor de dependenta.

( nu exista interactie)

ecuatia de regresie in raport cu variabilele x_{i ­}:

ecuatia de regresie in raport cu variabilele X_i :

ecuatia de regresie sub forma aditiva, in raport cu ponderile gravimetrice ale celor trei oxizi:

Etapa a patra: stabilirea semnificatiei statistice si evaluarea gradului de corelare a variabilelor. In cazul in care rezultatul este considerat nesatisfacator se mareste numarul de experimente sau/si se apeleaza la un model neliniar.

Metoda retelelor neuronale.

Activitatea de predictie in regim dinamic se realizeaza pe baza istoriei recente a subansamblului considerat. In acest scop, se construieste o baza de date care cuprinde, in functie de metoda utilizata, valorile variabilelor de intrare si cele ale functiei/functiilor obiectiv. Printre primele se pot enumera timpul (intr-o unitate de masura convenabil aleasa), debite, temperaturi, caracteristici dimensionale, compozitia, umiditatea si granulometria materialului si a combustibilului, puterea calorifica inferioara etc. Pentru functia/functiile scop se pot considera productivitatea specifica, consumul specific, indicele de calitate ales pentru produs, emisiile de noxe etc.

Precizia rezultatului depinde nu numai de metoda aleasa ci si de selectia pertinenta a variabilelor de intrare concomitent cu dimensionarea corespunzatoare a bazei de date. Din acest punct de vedere, un volum mare de date (eventual preluate la intervale temporale mici) induce cresterea acuratetei calculului numai dupa o rafinare a lor. In acest scop se exclud valorile care corespund unor situatii exceptionale (pornirea/oprirea unui subansamblu, eroarea umana in conducerea procesului sau investigatia de laborator) si care pot fi identificate prin metode statistice sau chiar vizual, in graficul de evolutie al functiei evaluate. O atentie speciala trebuie acordata situatiilor in care exista variatii bruste (tip functie treapta) intre subsetul de date anterior saltului valoric si cel de dupa. Acestea se pot datora unor modificari ale caracteristicilor constructiv-functionale ale agregatului termic considerat, cum ar fi aparitia de neetanseitati, formarea sau desprinderea de inele de material, aparitia de blocaje, introducerea unei noi strategii de conducere a procesului etc. In acest caz baza de date trebuie sa fie fractionata sau chiar reconsiderata, daca procesul care a indus perturbarea nu este de dorit.

O Retea Neuronala (RN) tipica (schitata in figura 63) este alcatuita - dupa modelul sistemului nervos - dintr-un set de unitati de calcul denumite neuroni intre care exista conexiuni complexe, similar sinapselor. Neuronii sunt grupati in straturi de intrare, straturi "ascunse" precum si un strat de iesire. Fiecare element este conectat cu toti neuronii aflati pe nivelul urmator.

Lucrul cu RN presupune parcurgerea a doua etape consecutive: invatarea ("antrenarea") retelei si operarea (aplicarea unui set de date necunoscut retelei antrenate, care este acum capabila sa recunoasca, analizeze si sa ia singura decizii intr-un spatiu de activitate determinat).

Procesul de invatare consta, in mod practic, in stabilirea unor ponderi optime pentru fiecare sinapsa intre neuroni, acest lucru realizandu-se fara interventia factorului uman. Informatii detaliate despre arhitectura si functionarea retelelor neuronale si despre o serie de aplicatii ale acestora se pot obtine din [107-109]. In continuare sunt prezentate doar informatiile referitoare la retele neuronale de tip Backpropagation, strict necesare lucrului cu ele.

O metoda utila pentru a obtine performanta la operarea cu reteaua neuronala, testata in [110], este descrisa in continuare:

A       se antreneaza initial reteaua cu tot setul de date disponibil in acest scop;

A       se reprezinta grafic valorile functiei obiectiv obtinute experimental si cu ajutorul retelei antrenate;

A       subseturile de date care corespund valorilor izolate de norul statistic, care sunt caracterizate prin erori mari de predictie, sunt extrase din setul de date de antrenare;

A       reteaua se antreneaza din nou si este pregatita de rularea valorilor de verificare si predictie.

In etapa de operare, reteaua realizeaza practic o ponderare complexa a datelor de intrare, prin participarea tuturor neuronilor (care prezinta ponderi nenule ale conexiunilor) la procesul de luare a deciziei.

Figura 63. Modelul simplificat al unei retele neurale tip Backpropagation

Strategia de baza consta in alimentarea RN cu o serie de date experimentale si stabilirea unei asocieri intre datele de intrare si cele de iesire. Daca rezultatele experimentale contin informatii relevante despre proprietatea tinta, atunci reteaua antrenata va putea nu numai reproduce rezultatele experimentale ci va avea si capabilitati de generalizare, permitand o buna aproximare a rezultatelor altor experimente. Relatiile de calcul corespunzatoare primei etape (de invatare) sunt date in cele ce urmeaza:

                                                         (319)

in care:  A - setul de neuroni din stratul curent;

B - setul de neuroni din stratul urmator;

o_j - valoarea de iesire (activarea) neuronului j;

w_ji - ponderea atribuita conexiunii intre neuronul j si i.

Transformarea valorii de retea in valoare de iesire (activarea neuronului) se realizeaza aici cu ajutorul functiei sigmoide:

                                                                          (320)

Dupa ce a fost obtinuta o valoare de iesire pentru toti neuronii din retea se trece la stabilirea erorii obtinute pe stratul de iesire:

                                                (321)

unde: y_i - setul de valori tinta, date de catre utilizator retelei pentru invatare;

C - setul de neuroni din stratul de iesire;

f' - derivata de ordinul I a functiei de activare.

Procesul continua prin propagarea inversa a erorii, pentru a atribui erorile fiecarui neuron din straturile ascunse:

                                      (322)

Dupa ce fiecare neuron din retea are asociate atat o activare cat si o eroare, se poate trece la actualizarea ponderilor:

                                                                     (323)

in care: 

- valoarea modificarea ponderii intre neuronii i si j;

t - "momentul de timp", respectiv pasul de calcul;

L - constanta impusa, cunoscuta sub denumirea de "rata de invatare a retelei"; controleaza amplitudinea modificarile ponderilor si, deci, afecteaza convergenta si rata de convergenta a raspunsului catre valorile tinta.

Regula de modificare a ponderilor pentru fiecare conexiune este ca diferenta dintre activarea neuronilor de iesire si valoarea corespunzatoare a marimii tinta pentru fiecare astfel de entitate sa fie minima. Dupa ce ponderile au fost stabilite, se considera ca s-a incheiat un pas de calcul. Numarul de astfel de pasi se impune de catre utilizator; cresterea numarului de pasi nu implica in mod obligatoriu si obtinerea unor rezultate mai bune. Ca si in cazul parametrului L, alegerea corecta a numarului de pasi de antrenare precum si a raportului dintre numarul de straturi de intrare si cel de straturi ascunse depind de experienta utilizatorului. Depasind o valoare critica pentru numarul de pasi de calcul, se poate produce fenomenul de suprainvatare, ceea ce presupune ca in etapa a doua se vor putea efectua calcule numai pentru valori aflate in setul de date furnizat pentru antrenare.

In etapa de operare, pe baza datelor de intrare (de analizat) si a ponderilor stabilite in etapa precedenta, reteaua face o aproximare a rezultatului. Procesul necesita o singura parcurgere a RN pentru calculul valorilor nodurilor.

Exemple de aplicatii industriale

a) Predictia modului de exploatare a cicloanelor

Infundarea unui ciclon reprezinta o problema serioasa in functionarea instalatiilor de ardere din industria cimentului si nu numai. Din acest motiv, prognoza unui astfel de eveniment este necesara, dar, in acelasi timp dificil de realizat. In timp ce prin modelarea de tip determinist aceasta sarcina nu a fost rezolvata pana in prezent si nu se intrevede, inca, o solutie, in literatura de specialitate au fost prezentate o serie de posibilitati de a trata acest fenomen cu ajutorul retelelor neuronale. Astfel, una dintre variante [111] se bazeaza pe observatia conform careia, daca dupa un interval de timp de variatii de mica amplitudine are loc o crestere importanta a caderii de presiune (in modul), urmata de o scadere brusca a valorii sale absolute, este posibil sa aiba loc un blocaj al ciclonului. Problema cea mai importanta, este, in concluzie, de a se da o atentionare cat mai precisa si mai din timp, pe baza careia sa se poata interveni imediat (cu mijloace mecanice, pneumatice sau mixte).

O alta varianta regasita in [111] se bazeaza pe predictia valorii urmatoare (la timpul t + 1) a caderii de presiune pe ciclonul curent, realizata prin utilizarea unor serii de date provenind si de la alte cicloane, care reflecta valorile obtinute pana in momentul t. Daca valoarea caderii de presiune reale difera mult de valoarea prognozata de reteaua neuronala (nu se incadreaza intr-un interval acceptabil de variatie) atunci este declansata alarma, luandu-se masurile care se impun.

Pentru aceasta, reteaua va fi antrenata pe seturi de date (serii de timp) obtinute prin monitorizarea functionarii turnului de cicloane (in cadrul schimbatorului de caldura din instalatia de clincherizare), metoda prezentand o acuratete mai mare decat daca ar fi monitorizata, spre exemplu, doar treapta inferioara a schimbatorului, dupa [111].

b) Predictia CaO liber in clincher

Modul in care se realizeaza tratamentul termic in instalatiile de clincherizare este definitoriu atat pentru calitatea produsului finit cat si pentru indicatorii de performanta ai instalatiei. Dintre etapele pe care materialul le parcurge pana la iesirea din instalatie, formarea fazelor este un proces critic, el depinzand de modul in care se conduce procesul de ardere. Spre exemplificare, pentru un ciment portland normal este necesar ca flacara sa fie scurta si de temperatura ridicata, ceea ce are implicatii favorabile asupra procesului de crestere a cristalelor. In acelasi timp, o astfel de flacara produce, datorita temperaturilor inalte, o cantitate mai mare de NO_x si CO, datorita proceselor de disociere termica. De aceea, conducerea proceselor de ardere trebuie sa aiba drept obiectiv optimizarea indicatorilor de calitate a produsului finit in raport de controlul strict al emisiilor nocive sau/si periculoase, in conformitate cu cerintele de protectia mediului.

O modalitate moderna de optimizare a celor doua procese evidentiate o reprezinta monitorizarea flacarii [112]. Este cunoscut faptul ca atat materiile prime cat si combustibilul introdus in sistem prezinta variatii aleatoare ale compozitiei, granulometriei (idem si pentru combustibilii solizi), umiditatii, temperaturii, ceea ce induce fluctuatii in functionarea instalatiei. Mai mult, rezultatele analizelor de laborator (CaO liber, compozitii ale materialelor si combustibilului) sunt disponibile dupa un interval mare de timp, facand ca activitatea de conducere a arderii sa se desfasoare pe baza unor valori medii, mai putin precise. De aceea, in [112] se propune o metoda care se bazeaza pe utilizarea retelelor neuronale la predictia valorii CaO liber in clincher (folosit ca indicator de calitate) si a NO_x in gazele de ardere. Astfel, se inregistreaza continuu distributia de temperatura din flacara utilizand camere in infrarosu (termografie) sau alte metode. Aceasta se coreleaza, ulterior, cu cei doi indicatori, CaO liber si NO_x (pentru marirea preciziei se pot considera ca parametri de intrare si caracteristicile materialului, combustibilului, umiditatea si temperatura aerului atmosferic, starea de uzura a instalatiei). Reteaua, astfel antrenata, se foloseste la predictia si controlul (reglarea) procesului de ardere din cuptorul de clincherizare, pe baza datelor primite de la aparatele de masura. Este util de precizat ca succesul activitatii de predictie cu ajutorul acestei tehnici este dependent de alegerea judicioasa a zonelor din flacara.

Ca o consecinta a utilizarii acestei metode partiale de optimizare, Powitec Intelligent Technologies raporteaza realizarea de economii de 5% din combustibilul primar, optimizarea calitatii clincherului si a productivitatii sectiei de macinare ciment, o durata mai mare de viata a peretilor refractari datorita functionarii uniforme a cuptorului de clincherizare [113].

O alta metoda, bazata tot pe utilizarea retelelor neuronale [111], accepta ca date de intrare, in locul temperaturilor din flacara, distributia de temperaturi pe suprafata exterioara a cuptorului, valorile fiind mediate pe incrementi de lungime fixata.

Un pas inainte care trebuie facut este sa se ia in considerare si arderea etajata la nivelul calcinatorului. Aceasta are drept obiectiv reducerea cantitatii de NO_x cu ajutorul CO format prin ardere cu deficit de oxigen, in conditiile atingerii unui grad cat mai ridicat de decarbonatare. In acest mod se realizeaza un control extins al unei instalatii complexe, imposibil de obtinut in prezent prin mijloace deterministe.

9.5. Predictia si optimizarea continutului in CaO liber in clincher

Modelarea procesului de ardere a clincherului prin prisma calitatii sale (exprimata ca %CaO liber in clincher sau a greutatii litrice a produsului) a fost realizata online sub diverse forme. Cele mai cunoscute metode se bazeaza pe observatiile instantanee privitoare la cuplul motor (CEPROCIM), cu ajutorul unei ecuatii de regresie liniara, sau pe masurarea temperaturii in diverse puncte ale flacarii (FLS) si construirea unei baze de date care este exploatata ulterior cu ajutorul metodei Retelelor Neuronale (RN). Ambele metode se folosesc in regim de tip adaptiv, ceea ce inseamna ca "invata" in permanenta din experienta de functionare a instalatiei. Dezavantajul major al acestora consta in faptul ca momentul de prelevare a probelor este decalat fata de cel al determinarii parametrilor mentionati, ceea ce face dificil de corelat marimile implicate, in conditiile in care valorile lor pot suferi variatii importante pe parcursul unor intervale de timp de ordinul secundelor (datorita fenomenului de avalansa [22], formarea/desprinderea de lipituri, inele, neuniformitati ale debitelor de aer, combustibil, materii prime).

Figura 83.

O solutie a acestei probleme o reprezinta utilizarea valorilor mediate ale parametrilor de proces (valori orare), susceptibile de a fi, pe de o parte, responsabile de o mai buna precizie a calculului, in acelasi timp dovedindu-si utilitatea in caracterizarea unei sarje de produs. Studiul de caz prezentat in acest subcapitol a fost publicat in [127].

Tabel 46.

Parametrii tehnologici implicati sunt indicati in figura 83, respectiv tabelul 46, considerandu-se drept functie obiectiv continutul procentual de CaO liber existent in clincher, restul marimilor constituind setul de parametri independenti. Pentru predictie a fost antrenata o retea neuronala de tip 9:4:1 pentru 18200 Pasi de Antrenare (PA), situatie in care eroarea absoluta maxima dintre valorile experimentale si cele prognozate a fost de 0.1.

Tabel 47. Ponderi asociate conexiunilor dintre neuroni la predictia CaO liber in clincher

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -4.534 -1.978 -2.756 1.154 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -3.181 0.929 0.246 -0.402 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.781 -15.160 -13.45 -2.331 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.359 -1.439 0.238 -3.880 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -2.700 1.093 0.563 -1.806 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -2.746 4.588 3.598 2.181 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.358 3.342 3.005 -3.446 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.508 7.791 6.997 2.712 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.662 6.573 7.084 0.876 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -4.106 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -7.243 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -5.756 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -4.948 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 -1.924 1.312 0.866 1.671 12.726 0.000

Valorile ponderilor asociate neuronilor sunt date in tabelul 47. In paralel a fost facut calculul de regresie liniara multipla pentru aceleasi seturi de valori, rezultatele (coeficientii de regresie multipla, coeficientul de corelatie R² etc.) fiind trecute in tabelul 48.

Tabel 48.

Parameter Value Error t-Value Prob>|t|

Y-Intercept -55.98149 18.91864 -2.95907 0.03155

B    2.09704 0.63179 3.3192 0.02103

C    0.00141 8.95667E-4 1.57521 0.17603

D    0.02239 0.00639 3.50472 0.0172

E    0.03046 0.05247 0.58063 0.58667

F    0.05836 0.03278 1.78018 0.13516

G   0.04036 0.05899 0.68409 0.52433

H   -0.70896 0.31071 -2.28177 0.07138

I     -1.86232 0.45137 -4.12591 0.00912

J     -32.50158 16.91302 -1.92169 0.11268

R²  Adj. R-Square Root-MSE(SD)

0.8946 0.70487 0.5949

Pentru o mai buna intelegere a eficientei celor doua metode utilizate s-a considerat necesar a se analiza rezultatele lor sub doua abordari: eroarea relativa de calcul, reprezentata in figura 84 si comparatia directa a evolutiilor prognozate relativ la situatia reala (figura 85). Utilitatea unei caracterizari poate redundante deriva din valorile mici pe care functia obiectiv la are.

O analiza speciala este de facut in cazul metodei de regresie matematica. Daca metoda RN da posibilitatea prognozei cu o buna acuratete, fapt confirmat atat prin - practic - suprapunerea valorilor date cu cele reale cat si prin erorile relative - in general - aflate sub un prag de 10%, nu acelasi lucru se observa si in cazul calculului de regresie.

Figura 84.

In acest caz, chiar daca exista o aparenta "intelegere" a procesului (valoarea mare a coeficientului de regresie sustine aceasta observatie, alaturi de evolutia prognozata relativ similara - figura 84), erorile relative depasesc in unele cazuri 50% (figura 85), ceea ce restrange utilitatea sa la aceea de calcul aproximativ.

Figura 85.

Din punctul de vedere al conducerii procesului de formare a clincherului, este util a se preciza valorile catre care trebuie sa tinda parametrii de proces. S-a apelat la metoda algoritmilor genetici in scopul identificarii acestor valori din insasi modul de functionare al instalatiei. Acest lucru este necesar in special in cazurile in care utilajul respectiv nu functioneaza in parametrii stabiliti in faza de proiectare. Cazul prezentat face parte din aceasta categorie, sectia de ardere clincher functionand sub capacitatea sa de proiectare.

A fost utilizata drept functie de estimare (FE, fitness) nu o functie de tip sigmoida ci chiar ecuatia de regresie multipla. Scopul acestei optiuni a fost acela de a identifica si o valoare catre care poate tinde concentratia de CaO liber in conditii optime de functionare.

Figura 86.

Evolutia acestei FE pe parcursul procesului de optimizare este prezentata in figura 86. Datorita caracterului probabilistic al modului de lucru caracteristic metodei si a unei conjuncturi favorabile a fost atinsa convergenta solutiilor (dar nu si valoarea de minim) dupa numai o generatie, pentru o valoare a CaO liber de 0.4% (marime apropiata de valoarea minima de intrare) si a mentinut aceasta valoare constanta (probabilitatea de mutatie de 5% a fost prea mica relativ la materialul genetic disponibil pentru a putea genera gene noi). La generatia 17, procesul a fost oprit iar solutia a fost alterata in mod voit in scopul verificarii corectitudinii sale. Procesul a atins din nou convergenta la iteratia 28, mentinand pe parcursul urmatoarelor doua generatii o valoare ferma de 0.1% CaO liber drept optim pentru conditiile date.

Valorile determinate, date in tabelul 46, sugereaza ca acest optim poate fi atins in conditiile in care debitul de faina este apropiat de cel minim. Aceeasi tendinta o manifesta si cuplul motor, influenta sa manifestandu-se insa intr-un mod mai complex, fiind la randul sau afectat de evolutia stratului de lipitura, inelelor, de modificari ale regimului de curgere si a caracteristicilor variabilelor de intrare ale sistemului. Valoarea cuplului motor este confirmata si de distanta mica (22m) pentru care temperatura exterioara a cuptorului ia valoarea maxima si care corespunde varfului flacarii. O flacara de lungime mica este caracterizata de o temperatura ridicata, ceea ce exprima si valoarea determinata de 0.13% CO in gazele de ardere, ceea ce corespunde de fapt si maximului inregistrat la functionarea sistemului, pentru acest parametru. Aceasta observatie poate fi pusa pe seama procesului de disociere a gazelor de ardere: astfel, cu cat temperatura este mai ridicata cu atat formarea de CO (NO_x, SO_x) este mai intensa. Procesul este intregit de asigurarea unui strat stabil de lipitura, care constituie un efect al faptului ca temperatura tolei cuptorului se apropie de cea minima. Mai putin evident este efectul temperaturii relativ scazute a aerului secundar (si in consecinta a evolutiei inverse a temperaturii aerului in exces), precum si a valorii reziduului pe sita de 90mm, rezultate din calculul de optimizare. Influenta acestor parametri este, probabil estompata de modul in care se face modelarea formei si marimii flacarii in cuptorul de clincherizare.

9.6. Predictia si optimizarea greutatii litrice a clincherului

Un parametru asociat cu concentratia de CaO nelegat in clincher este si greutatea litrica. In figurile 87, a-b se prezinta evolutia a 9 parametri de proces pe parcursul a 24 ore consecutive, dintre care functia obiectiv o reprezinta Greutatea litrica. Pentru a putea fi comparate cele 9 evolutii, valorile marimilor implicate au fost redate sub forma normalizata. Si in acest caz au fost aplicate metodele de predictie/optimizare utilizate in cadrul studiului de caz privitor la CaO liber. Scopul a fost acelasi, anume de a investiga posibilitatea tratarii matematice - in mod empiric - a unui proces complex dificil de a fi examinat prin prisma metodelor deterministe iar rezultatele au fost publicate in [127].

a)

b)

Figura 87.

Coeficientii si parametrii statistici rezultati la obtinerea ecuatiei de regresie sunt dati in tabelul 49, in timp ce ponderile asociate neuronilor se gasesc in tabelul 50.

Tabel 49.

Parameter Value Error t-Value Prob>|t|

Y-Intercept 1126.1231 232.39963 4.84563 2.13891E-4

B    0.02732 0.33118 0.08248 0.93535

C    0.11297 0.08072 1.39951 0.182

D    0.34158 0.25125 1.35954 0.19406

E    -0.00677 0.01224 -0.55272 0.5886

F    6.38072 3.55709 1.7938 0.09302

G   31.52599 18.67707 1.68795 0.1121

H   -0.071 0.07736 -0.91776 0.37327

I     -0.28708 0.13999 -2.05073 0.05819

R²  Adj. R-Square Root-MSE(SD)

0.48954 0.21423 23.05803

Tabel 50. Ponderi asociate conexiunilor dintre neuroni la predictia Greutatii litrice

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 2.807 4.127 3.080 -6.805 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 -9.550 -3.606 -2.715 16.626 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 -10.009 2.659 2.005 -2.535 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 -6.452 8.912 -2.980 -3.978 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 -0.989 -14.691 -2.996 3.263 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 -4.377 -8.747 -1.660 -1.435 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 6.551 3.882 -0.741 -1.458 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 6.781 4.042 1.433 1.009 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 0.000 0.000 0.000 0.000 -4.044 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 0.000 0.000 0.000 0.000 -6.587 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.682 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 0.000 0.000 0.000 0.000 -4.842 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.0000 5.196 5.210 -2.900 3.982 9.545 0.000

Figura 88.

Evaluarea rezultatelor calculului predictiv pe baza celor doua metode poate fi caracterizata a fi de o eficienta redusa daca se face in mod clasic, prin intermediul estimarii erorii relative. Astfel, data fiind valoarea mare a functiei obiectiv, erorile relative maxime inregistrate la folosirea celor doua metode nu depasesc 4.1% (figura 88). Desigur ca este posibila o selectie a celei mai bune metode (reiesind in mod clar preeminenta metodei retelelor neuronale cu o eroare relativa de maxim 0.7% fata de 4.1% cat se obtine cu metoda regresiei multiple) si cu ajutorul evolutiilor mentionate. O valoare - abstracta - a erorii relative de sub 5% sugereaza o capacitate foarte buna de prognoza. Din punct de vedere tehnologic, diferentele valorice reale, obtinute, pot referi clinchere de calitati diferite!

Caracterizarea cea mai fidela a performantelor de prognoza se poate face cu usurinta prin reprezentarea grafica a evolutiilor reala, respectiv calculate si, implicit, prin interpretarea rezultatelor. Valorile respective sunt redate grafic in figura 89.

Figura 89.

Pentru calculele predictive au fost facute urmatoarele observatii:

evolutia reala este bine prognozata cu ajutorul metodei retelelor neuronale, fiind necesari numai 6500 pasi de antrenare (PA). Criteriile de oprire a fazei de antrenare sunt: atingerea unei valori impuse pentru eroarea absoluta maxima inregistrata pentru intregul set de parametri (in cazul de fata a fost folosita valoarea 0.1 drept prag) sau aplatizarea evolutiei erorii relative functie de numarului de pasi de antrenare.

in figura 89 se observa un fenomen de limitare a variatiilor valorilor prognozate cu ajutorul metodei regresiei matematice pe un subinterval de variatie (1290÷1330g/l), care indica existenta unei dependente mai complexe decat cea considerata prin selectia variabilelor de intrare. Cu toate ca valoarea coeficientului de regresie R² este mica (tabelul 50), regresia matematica poate fi considerata capabila de a descrie, in mod aproximativ, functionarea instalatiei intr-un regim normal de functionare, adica atunci cand nu se inregistreaza valori extreme. In plus, ecuatia statistica determinata a fost exploatata si la optimizarea cu ajutorul metodei algoritmilor genetici (MAG);

succesul metodelor utilizate rezida, in special, in alegerea pertinenta a parametrilor de proces apoi in dimensionarea bazei de date. In cazul metodei retelelor neuronale, in cazul in care exista o corelatie intre marimea/marimile de iesire si cele de intrare aceste doua criterii influenteaza in special valoarea ratei de invatare.

Determinarea optimului marimilor de proces s-a facut tot cu ajutorul metodei algoritmilor genetici. Rezultatul acestei investigatii este prezentat numeric pe ultima linie a tabelului 51, orientativ fiind introduse si valorile experimentale de minim/maxim.

Tabel 51.

Figura 90. Evolutia functiei de estimare.

Ca si in cazul aplicatiei referitoare la optimizarea (minimizarea) continutului in CaO liber, metoda utilizata a produs o valoare a functiei obiectiv in afara intervalului de variatie al acesteia regasit in cadrul datelor experimentale. Constatarea are drept consecinta faptul ca procesul (descris prin datele sale) admite optimizarea (maximizarea) sa si peste valoarea de maxim experimental, prin reglajul corect al parametrilor de intrare. Nu mai putin adevarat este si faptul ca aceasta optimizare este necesar a se face in acord cu cerintele tehnologice, in scopul situarii intr-un interval acceptabil de variatie pentru continutul in faza vitroasa. Deoarece metoda algoritmilor genetici admite si o astfel de abordare, aceasta a fost aplicata - pentru exemplificare - corespunzator unei valori impuse tehnologic, arbitrar, a greutatii litrice de 1360 g/l.

Convergenta solutiilor are loc dupa 16 generatii (figura 90), desi atenuarea fluctuatiilor valorilor de maxim, mediu respectiv minim ale functiei de estimare (care este chiar functia obiectiv, greutatea litrica) se observa deja la generatia a 9-a. Scopul acestei abordari este de a determina valorile de optim ale marimilor de intrare pentru care marimea de iesire are o valoare impusa tehnologic. Rezultatele sunt redate in tabelul 51. Devine astfel posibil nu numai de a determina o valoare de optim pentru functia scop ci si de a optimiza parametrii de proces independenti in scopul asigurarii unei valori cerute, impuse de beneficiar. Desigur, in cazul optimizarii unei instalatii in functiune si pentru care este disponibila o baza de date de proces, se recomanda parcurgerea intregului lant de proiectare optimala, fara a evita folosirea chiar si a celor mai putin performante metode. O atentie deosebita o impune utilizarea metodei regresiei matematice care, chiar daca s-a dovedit a fi cea mai putin eficienta, poate folosi la selectia marimilor intre care exista o corelatie (prin intermediul valorilor coeficientilor de regresie). Mai mult, cea mai buna ecuatie de regresie (avand R² maxim) se foloseste pentru optimizarea parametrilor de intrare, oferind totodata si o posibila valoare de optim pentru functia scop.