Biologie Botanica Chimie Didactica Fizica Geografie Gradinita Literatura Matematica Hidrologie Qdidactic » didactica & scoala » geografie » hidrologie Procedee adsorbtive si de schimb ionic utilizate la depoluarea apelor impurificate cu metale grele Procedee adsorbtive si de schimb ionic utilizate la depoluarea apelor impurificate cu metale grele PROCEDEE ADSORBTIVE SI DE SCHIMB IONIC UTILIZATE LA DEPOLUAREA APELOR IMPURIFICATE CU METALE GRELE 1. Adsorbtia Adsorbtia, ca proces de epurare, are la baza fenomenul de retinere pe suprafata unui corp a moleculelor unei substante dizolvate in apa. Materialul solid sau lichid pe care are loc retinerea se numeste adsorbant iar substanta care este retinuta adsorbat. Substantele retinute pot fi indepartate prin incalzire sau extractie, astfel incat adsorbantul isi recapata aproape in intregime proprietatile initiale. Adsorbtia permite retinerea unor poluanti chiar cand acestia sunt prezenti in concentratii mici si prezinta selectivitate pentru anumite substante. Procesul de adsorbtie este caracterizat prin echilibrul de adsorbtie, care exprima repartitia cantitativa, la echilibru, a substantei adsorbite intre faza de adsorbant si faza apoasa supusa epurarii si prin cinetica de adsorbtie, care urmareste mecanismul procesului si viteza cu care se desfasoara acesta. Raportul de distributie al adsorbantului intre adsorbant si apa la o temperatura data, dupa un timp de contact suficient pentru stabilirea echilibrului, se exprima prin izoterma de adsorbtie (figura 1.). Pe baza unor teorii cu privire la mecanismul adsorbtiei sau pe baza rezultatelor experimentale au fost propuse ecuatii care reusesc sa descrie izotermele de adsorbtie (pe portiuni limitate). Figura 1. Izoterma de adsorbtie a cuprului pe carbune activ, la temperatura camerei O ecuatie frecvent utilizata, dezvoltata pe baze empirice, a fost propusa de Freundlich: a = K Cn, unde: a - cantitatea adsorbita pe un gram de adsorbant, in mg/g; K si n – constante; C - concentratia adsorbatului in faza lichida, in mg/l. Cercetarile privind adsorbtia pe carbune activ a impuritatilor dizolvate in apa au condus la urmatoarele concluzii:      capacitatea de adsorbtie este puternic influentata de greutatea moleculara a adsorbatului (creste cu masa moleculara);      cresterea temperaturii micsoreaza capacitatea de adsorbtie, dar mareste viteza de adsorbtie;      scaderea pH-ului influenteaza de obicei favorabil capacitatea de adsorbtie;      capacitatea de adsorbtie si viteza de adsorbtie cresc cu micsorarea dimensiunilor particulelor de adsorbant;      capacitatea de adsorbtie depinde de timpul de contact, fiind maxima la atingerea echilibrului. Adsorbtia ionilor metalelor grele pe carbuni activi din solutii apoase este determinata de interactiuni atat electrostatice (coloumbiene), cat si neelectrostatice. Interactiunile electrostatice se atribuie in esenta sarcinii suprafetei generata pe carbune dupa contactarea lui cu apa si cu ionii din solutie. Interactiunile neelectrostatice pot fi de natura diferita, dominant fiind Van-der- Waals . Lopez-Ramon V. a studiat adsorbtia ionilor metalelor grele, in functie de pH si de forta ionica variabila pe carbuni activi cu o diferita chimie a suprafetei. Carbunele activ initial a fost obtinut din samburi de maslin. Oxidarea a fost efectuata cu (NH4)2S2O8. In calitate de adsorbati au fost utilizate sarurile; Cr(NO3)3 x 9H2O, K3[Cr(C2O4)3] x 3H2O, Ni(NO3)2 x 6H2O si K2[Ni(CN)4] Seria afinitatii carbunilor activi pentru ionii metalici (Mn2+ <Co2+ <Ni2+ <Zn2+ <Cu2+) coincide cu seria complecsilor metalelor (seria Irving-Williams). Adsorbtia mai mare a Cu(II) in aceasta serie are drept consecinta formarea complexului octaedric deformat si mai stabil. Adsorbtia ionilor de zinc, cadmiu si hidrargir din solutii apoase pe carbuni activi a fost studiata, in functie de concentratia lor in solutie si de valoarea pH-lui , de Babi B.M. si colab. Valoarea adsorbtiei Zn2+ si Cd2+ creste, in timp ce valoarea adsorbtiei hidrargirului ramane constanta o data cu cresterea in solutia de echilibru a pH-lui. In conditiile studiate, mai intai are loc adsorbtia hidroxocationilor monovalenti de zinc si cadmiu, ori precipitarea hidroxizilor metalelor (Cd si Zn) pe carbunele activ studiat. Adsorbtia Cu2+, Pb2+, Zn2+ si Cd2+ din solutii apoase la 20oC pe antracitul oxidat a fost studiata de Petrov N. Si colab.. Antracitul s-a oxidat in curent de aer si s-a demonstrat ca sorbtia ionilor de metal creste o data cu cresterea pH-lui solutiei. Jan-Hui Li, Jun Ding si colaboratorii au studiat sorbtia individuala si concurentiala a Pb2+, Cu2+ si Cd2+ pe adsorbanti carbonici. Valoarea adsorbtiei maximale, calculata in baza ecuatiei Langmuir pentru ioni singulari, corespunde – 97,08 mg/g pentru Pb2+, 24,49 mg/g pentru Cu2+ si 10,86 mg/g pentru Cd2+ la concentratia de echilibru de 10 mg/l. Sorbtia concurentiala este: Pb2+ > Cu2+ > Cd2+. Cel mai utilizat adsorbant , in procesele de tratare/epurare a apelor este carbunele activ. Carbunele activ poate fi utilizat sub forma de granule (1-6 mm) sau de pulberi (0,1-0,5 mm).In afara carbunelui activ au fost folositi ca adsorbanti pentru epurare si cocsul, cenusile fine de la arderea combustibililor, cenusile de la arderea namolurilor etc. In figura 2 este prezentata schematic structura unei granule de carbune activ. Figura 2 Prezentare schematica a structurii unei granule de carbune activ Se observa ca granulele respective sunt strabatute de o retea de pori de diferite dimensiuni si forme (tabelul 1). Prin cumularea suprafetei porilor rezulta suprafata totala a materialului respectiv. Pentru a putea compara diversele tipuri de adsorbanti suprafata porilor se raporteaza la unitatea de masa de material (suprafata specifica). Tabel.1 Clasificarea si caracterizarea porilor care se gasesc in interiorul unei granule de carbune activ Parametru Macropori Mezopori Micropori Raza (nm) >50 2–50 < 2 Volum (cm3 g–1) 0.2 – 0.8 0.02 – 0.1 0.15 – 0.5 Suprafata specifica (m2 g–1) 0.5 – 2 25 – 75 95 % din suprafata totala Suprafata specifica a solidelor adsorbante variaza foarte mult atat cu natura chimica cat si cu modul de preparare a acestora. Argilele, zeolitii, alumina de diverse tipuri au suprafete cuprinse intre 40 si 800 m2g–1 iar carbunii activi au suprafete specifice cuprinse intre 600 si 1200 m2g–1. Deoarece peste 95 % din suprafata specifica se datoreaza microporilor se poate afirma ca acestia sunt raspunzatori de capacitatea adsorbanta a materialelor in timp ce mezoporii si macroporii faciliteaza accesul adsorbatilor in interiorul granulelor. Un rol important in procesul de adsorbtie il joaca difuzia speciilor chimice care se adsorb. Acest fenomen este observabil atat in exteriorul cat si in interiorul granulelor de adsorbant. Considerand o particula solida imersata intr–un fluid mecanismul procesului de adsorbtie poate fi reprezentat schematic astfel (figura 1.3). Figura 3 Etapele procesului de adsorbtie a moleculelor de poluant Difuzia speciilor chimice din fluxul de fluid spre interiorul granulei este influentata de temperatura mediului si de concentratia adsorbatilor si are loc pana la stabilirea unui echilibru (dinamic) intre moleculele de poluant fixate pe suprafata solidului si cele care raman libere in solutie. Prin reprezentarea grafica a dependentei dintre concentratia de poluant de pe suprafata particulei si concentratia poluantului din solutie (pentru anumite valori de temperatura) se obtin izotermele de adsorbtie care stau la baza modelarii matematice a acestui proces. Modelarea matematica este foarte utila pentru proiectarea utilajelor utilizate in adsorbtie insa pana in prezent nu s–a putut formula un model matematic unic care sa fie in buna concordanta cu datele experimentale de adsorbtie in principal datorita faptului ca suprafata materialelor adsorbante este eterogena din punct de vedere structural si energetic. 2.Tipuri de instalatii utilizate in procesul de adsorbtie Adsorbtia se aplica, de regula, pentru indepartarea din apa a unor impuritati in concentratie scazuta, ramase dupa aplicarea altor procese de epurare si atunci cand se impune un grad de epurare foarte ridicat. Sunt rare cazurile in care substantele adsorbite din apa sunt separate din adsorbant prin desorbtie in vederea valorificarii; adsorbantii epuizati sunt fie aruncati, in cazul adsorbantilor ieftini, fie regenerati pentru refolosire. Dupa modul in care se realizeaza contactul intre apa ce urmeaza a fi epurata si adsorbant se disting adsorbtia statica si dinamica. In primul caz adsorbantul fin divizat este agitat cu apa si dupa un timp anumit este separat prin decantare sau filtrare, in timp ce in cazul adsorbtiei dinamice, apa uzata strabate in flux continuu un strat fix, mobil sau fluidizat de adsorbant. Cele mai multe instalatii de epurare prin adsorbtie sunt de tipul dinamic si utilizeaza paturi fixe de carbune activ cu granulatia de 0,5-2,0 mm, mai ales in filtre inchise, inaltimea stratului de carbune in aceste filtre fiind de 1-3 m. In unele cazuri, au fost folosite si filtre deschise, cu viteze mai mici si cu inaltimi ale stratului de 0,5-1,0 m. Cresterea timpului de contact intre apa si carbune influenteaza semnificativ eficienta epurarii, in timp ce, o viteza marita de circulatie a apei favorizeaza adsorbtia. La filtrele cu carbune activ se adopta viteze de filtrare de 5-30 m3 / h. Pentru marirea eficientei procesului de adsorbtie instalatiile sunt alcatuite din mai multe unitati de adsorbtie dispuse in serie sau in paralel (figura 4). Figura Aparatele in care se realizeaza procesul de adsorbtie a)     in strat fix; b) in strat mobil Figura 5. Coloana de adsorbtie dispuse in serie sau in paralel Pentru a evita colmatarea filtrelor este importanta indepartarea prealabila a poluantilor in suspensie. Un carbune activ de buna calitate poate adsorbi o masa de substante organice reprezentand cca. 5% din masa sa, dupa care este necesara regenerarea. Aceasta se face mai ales pe cale termica; la cca. 9000C in atmosfera cu compozitie controlata de aer si vapori de apa. 3. Depoluarea apelor cu ajutorul schimbatorilor de ioni Schimbul ionic reprezinta procesul de modificare a compozitiei ionice a unui lichid prin intermediul unor solide numite schimbatori de ioni care au grefate pe suprafata diverse grupari functionale. Schimbatorii de ioni sunt substante granulare, insolubile in apa, cu structura tridimensionala de origine organica sau anorganica.      Schimbatorii de ioni anorganici sunt in general alumosilicati cu structura cristalina variata pana la amorfa care pot fi naturali sau sintetici. Dintre schimbatorii de ioni anorganici naturali, se foloseste permutitul cu formula generala: Na2O. M2O3 . xSiO2 . yH2O unde: M2O3 poate fi Al2O3 sau Fe2O3; formularea simpla este Na2(P) care arata cationul de schimb (Na) si macroanionul de alumosilicat (P). Treptat acesti schimbatori de ioni anorganici au fost inlocuiti cu rasini organice reticulate obtinute prin copolimerizare (drept monomeri se utilizeaza stiren, divinil benzen, acrilonitril etc.) (figura 6.). Figura 6. Reprezentarea schematica a unei granule de rasina schimbatoare de ioni Aceasta inlocuire, aproape totala, s–a produs datorita posibilitatilor practic nelimitate de modificare a proprietatilor adsorbtive si de schimb ionic ale acestor rasini ceea ce permite obtinerea unor materiale specifice pentru diverse aplicatii. Se disting doua categorii de rasini: de tip gel de tip macroporos Structura lor de baza este identica dar difera prin porozitate. Rasinile de tip gel au o structura microporoasa care rezulta in mod natural din procesul de polimerizare in timp ce rasinile de tip macroporos au o porozitate artificiala obtinuta cu ajutorul unei substante porogene. Se poate crea astfel o retea de canale de tipul macroporilor care confera materialului o mai mare capacitate de adsorbtie. Capacitatea de schimb ionic a acestor rasini este data de gruparile functionale (– COOH, – SO3H, - NH3 – OH etc.) grefate pe moleculele structurii polimerice (figura 7). Figura 7. Copolimer stiren – divinil benzen (X – grupa functionala) Schimbatorii pot fi monofunctionali sau polifunctionali daca au unul sau mai multe tipuri de grupari functionale in structura lor. In functie de tipul ionului pe care il schimba cu efluentul lichid acestia se pot clasifica in cationici sau anionici. Tinand cont de structura lor chimica schimbatorii de ioni pot fi asimilati unor acizi sau baze in stare solida care au formula generala R – H sau R – OH. Schimbatorii de ioni pot fi livrati de catre producator fie in forma acida sau bazica fie intr–o forma care a suferit deja un schimb ionic (de exemplu forma: R–Na sau R – Cl) Procesul de schimb are la baza urmatoarea reactie de echilibru: Daca lichidul de tratat este pus in contact static cu schimbatorul de ioni reactia de schimb se opreste dupa ce se ajunge la echilibru. Din reprezentarea grafica a acestui echilibru (figura 8.) se observa ca pentru o concentratie X% de B+ in solutie avem o concentratie Y% de B+ pe solid. Daca afinitatea schimbatorului este aceeasi si pentru A+ si pentru B+ curba de echilibru va fi chiar diagonala patratului. In caz ca afinitatea schimbatorului este mai mare pentru ionul B+ curba de echilibru se deplaseaza in directia sagetilor. Alura curbei de echilibru depinde de o serie de factori: natura si valenta ionului, concentratia ionului in solutie si tipul de schimbator. De exemplu pentru sistemul Ca2+ / Na+ unde se utilizeaza un schimbator de tipul polistiren sulfonat s–a constatat ca acesta are afinitate mai mare pentru ionul calciu decat pentru ionul sodiu. Pentru a obtine un schimb ionic avansat este necesar sa se treaca lichidul printr–un strat de rasina de–a lungul caruia se vor stabilii echilibre succesive ce permit diminuarea cantitatii ionului B+ din solutie. PROIECT: Pestera din valea fundata PROIECT: Vegetatia, fauna si solurile- test Figura 8 Curbele de schimb ionic pentru un sistem A+ B+ Aceste echilibre succesive pot conduce la eliminarea completa a ionilor nedoriti din solutia apoas . Insa, dupa ce trece un anumit volum de solutie, se observa cum concentratia ionului B+ in solutie incepe sa creasca ceea ce releva necesitatea regenerarii stratului de schimbator (figura 9 ). Regenerarea se realizeaza prin trecerea unei solutii concentrate de ioni de tipul A+ fie in acelasi sens cu efluentul de tratat (echicurent) fie in sens contrar (contracurent). Figura 9. Curbe de saturatie pentru: a)     schimbatorul de ioni cu afinitate scazuta pentru ionul B+ b)     schimbatorul de ioni cu afinitate mare pentru ionul B+ I – zona de functionare normala II – zona de epuizare partiala a stratului de schimbator de ioni III – zona de epuizare totala a stratului de schimbator de ioni Parametrii operationali ai procesului de schimb ionic      capacitatea de schimb ionic reprezinta masa de ioni susceptibila de a fi fixata pe unitatea de volum de schimbator. Capacitatea de schimb ionic se exprima prin relatia: Se pot distinge doua tipuri de capacitati de schimb: Capacitatea totala de schimb reprezentand numarul maxim de echivalenti-gram ce pot fi retinuti de catre schimbatorul de ioni considerat. Capacitatea utila de schimb reprezentand o parte din capacitatea totala ce poate fi efectiv utilizata si a carei valoare depinde de conditiile hidraulice si de chimismul aplicatiei respective.      Viteza volumara:      Flux de ioni: f. i. = viteza volumara x salinitatea apei      Nivel de regenerare:      Randament de regenerare:

Pentru ca un schimbator de ioni sa poata fi utilizat la scara industriala trebuie sa respecte urmatoarele conditii:

v    Materialul trebuie sa fie insolubil in conditiile normale de operare. La ora actuala toti schimbatorii de ioni care sunt comercializati de diverse firme respecta aceasta conditie. Exista unele exceptii in cazul in care se lucreaza la temperaturi mai mari.

v    Granulele de schimbatori de ioni trebuie sa fie cat mai omogene posibil iar dimensiunile acestora sa permita o cadere de presiune pe stratul de rasina cat mai redusa. In general dimensiunile granulelor de schimbatori de ioni se situeaza in domeniul 0.3 – 1.2 mm.

v    Transformarile care au loc in timpul procesului de schimb ionic trebuie sa nu afecteze structura fizica a materialului. Procesul de schimb ionic induce nu de putine ori o contractie sau o expansiune a granulei de rasina datorita dimensiunilor diferite ale ionilor implicati in proces.

Desi la ora actuala se produc schimbatori de ioni care pot fi adaptati pentru diverse conditii experimentale pentru o operare eficienta in acest tip de procese trebuie respectate cateva reguli de baza:

Concentratia de ioni poluanti din efluentul lichid nu poate depasi o valoare limita deoarece peste aceasta valoare eficienta procesului de schimb ionic este scazuta iar stratul de rasina necesita regenerari foarte dese.

Efluentul care trece peste stratul de schimbatori de ioni trebuie sa nu contina suspensii coloidale sau emulsii deoarece acestea diminueaza considerabil capacitatea de schimb a rasinilor si pot duce la micsorarea duratei de utilizare a lor.

Este necesar ca gazele dizolvate in efluentul supus tratarii sa fie eliminate deoarece produc perturbari in procesul de schimb ionic.

Trebuie sa se evite prezenta unor oxidanti puternici in efluentul lichid deoarece acestia pot afecta structura polimerului.

3.1 Schimbatori de cationi (cationiti)

In functie de taria acida a gruparilor functionale care intra in componenta cationitilor se disting:

Schimbatori de ioni cationici puternic acizi (SICAT)

Schimbatori de ioni cationici slab acizi (SICAS)

Prima categorie (SICAT) are in componenta grupari sulfonice (–SO₃H) ceea ce le confera o aciditate similara cu cea a acidului sulfuric. Cele mai uzuale rasini de acest tip sunt obtinute din copolimerizarea stirenului cu divinilbenzen. Raportul divinilbenzen / stiren se numeste grad de reticulare si cu cat acesta este mai mare cu atat reteaua polimerului este mai densa. Granulele de copolimer sunt ulterior suspuse procesului de sulfonare.

Cea de–a doua categorie (SICAS) sunt in general rasini poliacrilice care contin grupari carboxilice. Acesti schimbatori de ioni se diferentiaza de cei puternic acizi astfel:

     Fixeaza cationi care sunt in echilibru cu anioni proveniti de la acizi slabi (bicarbonati) si nu de la acizi tari (sulfati, cloruri etc.).

     Regenerarea se face usor si complet

3.2 Schimbatori de anioni (anioniti)

Analog cationitilor si acesti schimbatori de ioni se pot clasifica dupa taria gruparilor functionale in doua categorii:

Schimbatori de ioni anionici puternic bazici (SIABT)

Schimbatori de ioni anionici slab bazici (SIABS)

Schimbatorii anionici tip baza tare contin grupari cuaternare de amoniu simple care au bazicitate puternica dar capacitate de schimb redusa si grad de regenerare scazut sau grupari cuaternare de amoniu alchilate care au bazicitate mai slaba dar prezinta o capacitate de schimb ridicata si un randament de regenerare foarte bun.

Schimbatori anionici slab bazici contin un amestec de grupari aminice primare, secundare, tertiare si chiar cuaternare legate de un substrat (polimer) cu caracter aromatic, alifatic, sau heterociclic. Capacitatea de adsorbtie a anionitilor baze slabe este puternic influentata de pH (peste pH=7 creste foarte mult) iar in ceea ce priveste procesul de regenerare acesta se realizeaza mai usor si mai complet decat iin cazul anionitilor puternic bazici.

Rasini adsorbante

Reprezinta un tip special de rasini a caror proprietate principala o reprezinta adsorbtia moleculelor organice din efluenti aposi.

Rasini chelatante

Contin grupari functionale de tip chelat care complexeaza cu ionii metalici din solutie (aminofosforice, aminodiacetat, tioureice etc.). Cu ajutorul acestor rasini se pot retine metalele grele cu randamente foarte bune.

Partea experimentala

Atmosfera slujeste drept colector nu numai a poluantilor organici ci si a celor anorganici, in particular a unor metale toxice cum sunt mercurul, plumbul, cadmiul, etc..

Metalele ajung in aer sub forma de aerosoli solizi care rezulta la arderea carbunelui, petrolului, turbei si unor minereuri, din fumul cuptoarelor de topire la producerea otelului si a aliajelor metalice, apoi sunt preluate de apa de ploaie si ajung pe sol si de aici in apele de suparafata sau in cele subterane. Ca rezultat al activitatii antropogene ajung in atmosfera cantitati de cateva ori mai mari de aur, cadmiu, plumb, staniu, selen, telur si alte metale, decat din surse naturale.

Pentru a preintampina efectele negative pe care metalele grele le au asupra organismului uman trebuie sa gasim solutii viabile pentru depoluarea apelor.

In aceasta lucrare ne-am propus testarea eficientei unui adsorbent comercial (Arsenex) utilizat indeosebi la depoluarea apelor impurificate cu arsen, la inlaturarea cadmiului din o serie de solutii apoase sintetice cu diferite pH-uri si la diferite temperaturi, ale mediului.

Figura.5.1 Particulele de Arsenex

Reactivii utilizati in experimentele de adsorbtie au fost de puritate analitica Merk, si s-au folosit fara o purificare prealabila. Solutiile standard de Cd s-au obtinut prin dilutia corespunzatoare a solutiei de baza (1000 mg/L Cd). Pentru prepararea solutiei de ioni metalici s-a utilizat apa de puritate ridicata, obtinuta cu un sistem de purificare a apei de tip Easy Pure. Ajustarea pH-ului fiecarei solutii in parte s-a realizat cu solutii de HCl (1N) si NaOH (1N).

Experimentele de adsorbtie s-au realizat in conditii statice (sistem Bach), folosind 0.08 g de adsorbent in 20 mL solutie apoasa de ioni de Cd²⁺ cu concentratii variind intre 20 si 200 mg/L, valori de pH (3, 5 si 8) si diferite temperaturi (5, 20 si 40 ⁰C).

Amestecurile au fost astfel agitate timp de 24 h cu ajutorul unui agitator rotational tip GFL 3025. Temperaturile la care a avut loc adsorbtia au fost mentinute constante cu ajutorul unui incubator tip Caloris- Termostat TCR 100 (Fig. 5.2), dupa care probele s-au filtrat, iar concentratiile reziduale ale ionilor metalici din solutie s-au masurat prin spectrometrie de absorbtie atomica.

Figura. 5.2 Incubatorul Caloris utilizat la mentinerea constanta a temperaturii

5.1. Determinarea Cd din probele de apa

Principiul determinarilor cantitative in SAA este aproximativ acelasi cu cel din spectrometria de absorbtie moleculara, descrisa in capitolul anterior si legea lui Lambert-Beer este deci valabila si pentru aceasta tehnica:

A = k C

- unde A este absorbanta, C este concentratia elementului de analizat iar k este un coeficient specific fiecarui element pentru o anumita lungime de unda.

Absorbtia radiatiei de catre atomi depinde de numarul de atomi aflati in stare fundamentala, N₀ in norul atomic din flacara si de drumul optic al flacarii. Aceste doua variabile sunt foarte greu de determinat dar, pe de alta parte drumul optic poate fi mentinut constant si astfel concentratia atomilor din norul atomic devine proportionala cu cea a analitului din proba aspirata.

Absorbanta inregistrata de instrument se obtine din raportul intre intensitatile radiatiei transmise in prezenta (I) si in absenta (I₀) probei:

A = - logT = log(I₀/I)

Masuratorile se realizeaza prin compararea absorbantei masurate pentru proba de analizat cu absorbantele determinate pentru o serie de etaloane. Procedura utilizata foloseste clasicul protocol: trasarea unei curbe de calibrare sau folosirea metodei aditiilor standard, pentru domenii de concentratii care indeplinesc conditiile de linearitate ale absorbantei functie de concentratie.

Componentele de baza ale SAA sunt:

sursa de radiatii;

sistemul de atomizare a probelor (flacara, cuptorul de grafit),

monocromatorul

detectorul.

Schema optica si principiul de functionare ale unui spectrometru de absorbtie atomica sunt prezentate in figura 5.3.

Figura. 5.3. Schema spectrometrului de absorbtie atomica

Radiatia luminoasa ce traverseaza flacara, este furnizata de o sursa speciala ce elibereaza numai radiatia monocromatica cu lungime de unda specifica elementului ce se cerceteza (catodul lampii este confectionat din acel element). Absorbtia acestei radiatii se va realiza numai de catre atomii elementului chimic corespunzator din solutia ce se analizeaza (se stie ca fiecare element chimic are capacitatea de a absorbi din spectru doar radiatia monocromatica cu lungime de unda specifica lui).

Absorbanta este proportionala cu concentratia in flacara a atomilor elementului de interes, deci cu concentratia acelui element in solutie si in final in proba.

Pentru evaluare cantitativa este necesara folosirea unui standard de referinta si anume, o solutie care contine numai elementul dorit, cu concentratie cunoscuta.

5.1.1 Reactivi si materiale utilizate

Apa de inalta puritate- pastrata numai in recipiente de material plastic, bine inchise.

Acid clorhidric, solutie 20 % (1 : 4 volume). Pentru preparare s-a diluat 1 volum acid clorhidric concentrat (densitate 1,19) de puritate corespunzatoare, cu 4 volume de apa.

Solutiile standard - se pot prepara in doua moduri:

din solutiile concentrate de inalta puritate furnizate de firmele specializate (Merck), ce contin 1mg/mL

din fiecare metal, ca atare, sau compusi ai acestuia, in asa fel incat sa se realizeze aceeasi concentratie (1 mg metal/mL solutie).

In cazul de fata s-au preparat din solutiile concentrate Merck (1 mg/mL Cd), astfel:

- din fiecare solutie s-a masurat cu pipeta un volum de 10 mL, care s-a adus cu apa la 100 mL in balon cotat si s-a omogenizat bine; aceasta este solutia mama ce contine 100 mg /mL (100 ppm) ; valabilitatea solutiei preparata astfel este de 1 luna.

- din solutia mama s-au preparat solutiile de lucru cu concentratii de ordinul mg/mL. Masurarile au fost facute cu mare exactitate (micropipete si pipete verificate). Ca si in cazul precedent, solutiile de lucru s-au preparat in baloane cotate de 100 mL, solutiile avand valabilitate de maxim doua saptamani.

5.1.2 Aparatura utilizata

spectrofotometru de absorbtie atomica, model Solaar M5, echipat cu arzator si lampile catodice specifice metalelor ce se determina, precum si cu anexele specifice (butelie de acetilena, compresor de aer).

micropipete, pipete, baloane cotate, cilindri gradati, (toate riguros verificate) si sticlarie uzuala de laborator (palnii simple, pahare, baghete)

5.1.3 Mod de lucru

Cu circa 30 minute inaintea determinarii s-a deschis aparatul, s-a actionat lampa cu catod de Cd, s-au reglat parametrii operationali (lungime de unda, sensibilitate, etc.), s-a cuplat compresorul si s-a reglat debitul de acetilena si aer, s-a aprins flacara, s-a reglat inaltimea arzatorului - toate acestea conform instructiunilor de lucru ce insotesc aparatul. In timpul reglarii parametrilor functionali s-a aspirat continuu apa deionizata si s-a reglat zero-ul ei.

S-au aspirat pe rand 5 solutii standard de lucru, s-au masurat si s-au inregistrat valorile absorbantelor stabilindu-se astfel curba de calibrare, citirile au fost realizate la lungimea de unda 228,8 nm

5.1.5 Pregatirea solutiilor etalon

Din solutia de etalon primara comercializata de Merck, ce contine 1g/l Cd, s-a preparat solutia etalon stoc, astfel, intr-un balon cotat de 100 ml se adauga 1 ml de solutie etalon primara dupa care se aduce la semn cu apa ultrapura.

Solutia etalon de lucru cu continut de 0,05 ; 0,07 ; 0,1 ; 0,2 ; 0,5 mg/dm³ se prepara din solutia etalon stoc (10 mg/L Cd).

5.1.6. Trasarea curbei de etalonare

S-au aspirat pe rand solutiile etalon de lucru in ordine crescatoare a concentratiei, s-au salvat absorbantele, valoarea absorbantei probei martor se scade din valorile absorbantelor celorlalte etaloane, iar cu valorile obtinute s-a trasat curba de etalonare, inscriind pe abscisa continutul de cadmiu, in mg, iar pe ordonata absorbantele corespunzatoare.   

Tabelul 1 Absorbantele si concentratiile solutiilor folosite la trasarea curbei de etalonare

Cunoscand absorbantele tuturor solutiilor cu concentratie data in Cd considerate, se traseaza curba de etalonare A = f (C _Cd).

Figura 5. Curba de etalonare pentru determinarea cadmiului

5.2. Exprimarea rezultatelor

Pentru optimizarea sistemelor de adsorbtie este important sa se stabileasca cea mai potrivita corelatie pentru izotermele obtinute. Corelatiile se realizeaza utilizand modelele de adsorbtie de tip Langmuir, Freundlich.

Ecuatiile Langmuir si Freundlich sunt des utilizate pentru a studia curbele de echilibru in cazul proceselor de eliminare a poluantilor din ape. Modelul propus de Langmuir joaca un rol important in procesele de adsorbtie. El porneste de la urmatoarele ipoteze:

- suprafata este uniforma;

- adsorbtia are loc cu formarea unui monostrat pe suprafata;           

- procesul este dinamic si, in conditii date, se stabileste un echilibru intre adsorbtie si desorbtie.

Conform modelului Langmuir distributia ionilor de cadmiu intre solid si lichid poate fi descrisa prin ecuatia (1):

(1)

unde:

q_e - cantitatea de ioni metalici adsorbita pe unitatea de masa de adsorbent (mg/g).

C_e - concentratia de ioni metalici din solutie dupa atingerea echilibrului (mg/L).

Q_o - cantitatea maxima de ioni metalici care se poate adsorbi pe unitatea de masa de adsorbent formand un monostrat (mg/g).

b – constanta care depinde de afinitatea adsorbatului de adsorbent

Ecuatia (1) se poate liniariza sub urmatoarea forma:

(2)

Prin reprezentarea grafica a functie de se obtin valorile Q_o si b.

Modelul Freundlich tine cont de faptul ca suprafata solidelor este eterogena din punct de vedere energetic si este de forma:

(3)

unde:

K_F – capacitate de adsorbtie (mg^1-n g^-1Lⁿ

n- intensitatea de adsorbtie

prin logaritmarea ecuatiei (3) se obtine forma liniara a acesteia:

(4)

Valorile pentru K_F si n se pot obtine din reprezentarea grafica a functie de Izotermele de adsorbtie in forma neliniara sunt prezentate in figura 5.5.

Dupa cum se poate observa din figura 5.5 pH-ul solutiei apoase are un efect semnificativ asupra procesului de adsorbtie datorita influentei acestui parametru in distributia sarcinilor de pe suprafata solidului precum si a tipului de ioni prezenti in solutie.

Dupa cum este cunoscut, la diferite valori de pH si concentratii de ioni, Cd se regaseste in solutiile apoase sub diferite forme: Cd²⁺, Cd(OH)⁺, Cd(OH)₂⁰, Cd(OH)_2(s), etc. Evolutia speciilor chimice in functie de pH este prezentata in figura 5.5. Transformarea lor realizandu-se conform reactiilor:

Capacitatea de adsorbtie mai scazuta la pH=3 acid se poate atribui prezentei majoritarea a ionilor Cd²⁺ coroborata cu faptul ca in mediu acid suprafata adsorbentului este incarcata pozitiv.

In plus la pH acid ionii H⁺ sunt in competitie cu cei de Cd²⁺ pentru centrii de adsorbtie. Pe masura ce creste pH-ul de lucru se produc modificari ale suprafetei adsorbantului prin incarcare cu sarcini negative conform reactiilor:

De asemenea procentul de specii de Cd incarcate pozitiv se diminueaza astfel incat procesul de adsorbtie este favorizat.

Figura 5.5 Influenta pH-ului in procesul de adsorbtie a ionilor de cadmiu pe Arsenex.

Figura 5.6. Distributia speciilor de Cd prezente in solutie in functie de valoarea pH-ului solutiei apoase

Constantele de adsorbtie obtinute din reprezentarile liniare ale izotermelor de adsorbtie (figurile 5.7 si 5.8) sunt prezentate in tabelul 2 si 3.

Temperatura este un alt parametru foarte important in procesele de adsorbtie. Din figura 5.6. rezulta ca la temperaturi ridicate procesul de adsorbtie este favorizat probabil datorita reducerii franarilor difuzionale si a faptului ca procesul este endotermic.

Figura 5.6 Influenta temperaturii in procesul de adsorbtie a ionilor de cadmiu pe Arsenex

Diferente mari se inregistreaza in special pentru temperatura de lucru 5 si 20 ⁰C si mult mai reduse intre 20 si 40 ⁰C. Se observa de asemenea ca la pH=3 indiferent de temperatura de lucru izotermele de adsorbtie nu sunt foarte diferite ceea ce demonstreaza ca in acest caz influenta pH-ului este mult mai puternica decat efectul de temperatura.

In figurile 5.7 si 5.8 sunt prezentate izotermele de adsorbtie in forma liniara pentru cele doua modele. Din aceste grafice se pot determina constantele de adsorbtie prezentate in tabelele 2 si 3.

Figura 5.7. Formele liniare ale izotermelor de adsorbtie conform modelului Langmuir.

Figura 5.8 Formele liniare ale izotermelor de adsorbtie conform modelului Langmuir.

In tabelele de mai jos sunt reprezentate constantele de adsorbtie obtinute conform modelelor Langmuir si Freundlich

Tabel 2. Constantele de adsorbtie conform modelului Langmuir

Tabel 3. Constantele de adsorbtie conform modelului Freundlich

Coeficientii de regresie liniara sunt foarte apropiati de 1 ceea ce demonstreaza aplicabilitatea celor doua modele si faptul ca adsorbtia se produce in monostrat.

Pe baza izotermei Langmuir se poate obtine un parametru de separare R (adimensional) care se poate exprima prin relatia:

(5)

unde:

C₀ – reprezinta concentratia initiala a ionilor de Cd

b – este constanta Langmuir (L/mg)

R_L este utilizat pentru a indica natura procesului de adsorbtie dupa cum urmeaza

R_L >1 nefavorabil

R_L = 1 liniar

0 < R_L <1 favorabil

R_L = 0 ireversibil

In cazul utilizarii adsorbentului hibrid de tip Arsenex se observa ca la toate valorile de temperatura si pH parametrul R_L este cuprins intre 0–1 ceea ce arata ca eliminarea ionilor de Cd prin acest procedeu este eficienta (tabelul 4).

Tabel Constantele R_L obtinute prin aplicarea relatiei (5)

Un alt parametru care demonstreaza eficienta procesului de adsorbtie este constanta n obtinuta din ecuatia Freundlich si a carei valoare pentru toate conditiile de operare este situata in intervalul 1-10 ceea ce corespunde unor unei bune afinitati a adsorbantului pentru ionii de cadmiu. Se observa ca parametrul R scade (evolutie favorabila adsorbtiei) in special la temperaturi ridicate ceea ce eate o confirmare suplimentara pentru efectul pozitiv al cresterii temperaturii.

Concluzii

In aceasta lucrare s-a testat adsorbetul Arsenex pentru eliminarea ionilor de Cd din solutii apoase. S-a observat ca procesul de adsorbtie este favorizat de cresterea pH-ului si de cresterea temperaturii. Datele experimentale fiteaza foarte bine ambele modele teoretice (Langmuir si Freundlich) parametrii de adsobtie fiind in zona favorabila procesului de adsorbtie.

Bibliografie

1. Mourad Amara∗, Hacène Kerdjoudj - Separation of metallic ions using cation

exchange resin in the presence of organic macrocation Mechanism of surface layer

formation Analytica Chimica Acta 508 (2004) 247–253 (2004)

2. Deming Dong, Yarrow M. Nelson, Leonard W. Lion*, Michael L. Shuler and William

C. Ghiorse - Adsorption of Pb and Cd onto metal oxides and organic material in

natural surface coatings as determined by selective extractions: new evidence for the

importance of Mn and Fe oxides - Wat. Res. Vol. 34, No. 2, pp. 427±436, (2000)

3. Negulescu, M; Vaicum, L; Patru, C. – Protectia mediului inconjurator , Edit.

Tehnica. Bucuresti, 1995

Manahan, S.E. – Environmetal Chemistry , Lewis Publishers, Michigan, 1991

5. Berner, E.K.; Berner, R.A. – “Geochemstry and Environment”, Englewood Cliffs,

New Jersey, SUA, 1987

6. I. Udrea , S. Avramescu – Tehnologie Chimica Generala, Edit. Ars Docendi – 2002

7. Banerjee, S.; Sugatt, R.H. s.a. – “Environmental Hazard Assessment of Effluents”,

Pergamon Press, New York, 1982

8. Lopez-Ramon V., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Radovic L.R.. Ionic strength

effects in aqueous phase adsorption of metal ions on activated carbons. I Carbon. 41

(2002) 2009-2025.

9. Babi B.M., Milonji S.K., Polovina M.J, Cupic S. and Kaludjerovi B.V. Adsorption of

zinc, cadmium and mercury ions from aqueous solutions on an activated carbon cloth.

- Carbon, (2002), v. 40, Nr.7. Pages 1109-1115.

10. Jan-Hui Li, Jun Ding, Zhaokun Luan, Zechao Di, Yuefeng Zhu, Cailu Xu, Dehai Wu

and Bingqing Wei. Competitive adsorption of Pb²⁺,Cu²⁺ and Cd²⁺ ions from aqueous

solutions by multiwalled carbon nanotubes. - Carbon, (2003), v. 41, Nr.1 Pages

2787- 2792.

11.    Lupascu T., Ropot V., Monahova L.,.Mereanu V. Cercetari privind retinerea

cadmiului pe carbuni activi oxidati din apele de suprafata // 'Tiras-96', Seminar

Ecologic International. p.128-131.

12. CLIFFORD, D. and C. C. LIN (1986). Arsenic Removal From Groundwater in

Hanford, California- A Preliminary Report, University of Houston, Departement of

Civil/Environmental Engineering. Cited in: AWWA (1990). Water Quality and

Treatment – A Handbook of Community Water Systems, McGraw-Hill Publishing

Company, New York.

13. Ghimicescu, G.; Hancu, I.; Chimia si controlul poluarii, Ed. Tehnica, Bucuresti, 197

1 Gergely, A.; Bay, E.; Dumitrescu, M., Tratarea apelor reziduale si recuperarea electrolitilor in galvanotehnica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1992.

15. F. Barbier, G. Duc, M. Petit-Ramel, Adsorption of lead and cadmium ions from aqueous

solution to the montmorillonite/water interface, Colloids Surf. A 166 (2000) 153–159.

16. A. Kapoor, T. Viraraghavan, Use of immobilized bentonite in removal of heavy metals

from wastewater, J. Environ. Eng. 124 (10) (1998) 1020–102

17. E. Gonzales-Pradas, M. Villafranca-Sanchez, F. Canton-Cruz, M. Socias-Viciana, M.

Fernandez-Perez, Adsorption of cadmium and zinc from aqueous solution on natural and

activated bentonite, J. Chem. Tech. Biotechnol. 59 (1994) 289–295.

18. O. Altin, O.H. Ozbelge, T. Dogu, Effect of pH, flow rate and concentration on the

sorption of Pb and Cd on montmorillonite.

19. U.M. Saha, K. Iwasaki, K. Sakurai, Desorption behavior of Cd, Zn and Pb sorbed on

hydroxyaluminum- and ydroxyaluminosilicatemontmorillonite complexes, Clays Clay

Miner. 51 (5) (2003) 481–492.

20. G. Bereket, A.Z. Aro˘guz, M.Z. ¨ Ozel, Removal of Pb(II), Cd(II), Cu(II), and Zn (II)

from aqueous solutions by adsorption on bentonite, J. Colloid Interface Sci. 187 (1997)

338–343.

21. F. Bordas, A. Bourg, Effect of solid/liquid ratio on the remobilization of Cu, Pb, Cd and

Zn from polluted river sediment, Water, Air, Soil Pollut. 128 (2001) 391–400.

22. Guide to Occupational Exposure Values - 2001, Compiled by the American

Conference of Governmental Industrial Hygienists. ISBN: 1-882417-41-0,

Cincinnati, OH (2001);

23. SAX’s Dangerous Properties of Industrial Materials, Ed. R.J. Lewis, Sr. Tenth

Edition. John Wiley & Sons, Inc. (New York, 2000);

Contact |- ia legatura cu noi -|
Adauga document |- pune-ti documente online -|
Termeni & conditii de utilizare |- politica de cookies si de confidentialitate -|
Copyright © |- 2024 - Toate drepturile rezervate -|

Hidrologie

Alpinism Astronomie Demografie Ecologie Geodezie Geologie Hidrologie Meteorologie

Lucrari pe aceeasi tema Epurarea apelor uzate Lacurile din Campia Romana - lacuri intre dunele de nisip Surse de apa pentru obtinerea apei potabile Caracterizarea regimului hidrologic al lacurilor Delimitarea rezervatiilor biosferei, parcurilor nationale si parcurilor naturale Cat de sanatoasa este apa minerala sau plata pe care o bem zilnic ? Efectele toxicologice ale metalelor Poluarea apelor subterane Efectele terapeutice ale apelor minerale Poluarea chimica a apelor - poluanti chimici ai apelor

Ramai informat Informatia de care ai nevoie Acces nelimitat la mii de documente. Online e mai simplu. Contribuie si tu! Adauga online documentul tau.