Surse de energie neconventionale regenerabile. obtinerea hidrogenului prin fotodisocierea apei

SURSE DE ENERGIE NECONVENTIONALE REGENERABILE. OBTINEREA HIDROGENULUI PRIN FOTODISOCIEREA APEI

Energiile regenerabile nu produc emisii poluante si prezinta avantaje pentru mediul mondial si pentru combaterea poluarii locale. Obiectivul principal al folosirii energiilor regenerabile il reprezinta reducerea emisiilor de gaze cu efect de sera.

Dezvoltarea surselor regenerabile de energie ca o resursa energetica semnificativa si nepoluanta este unul din principalele obiective ale politicilor energetice mondiale care, in contextul dezvoltarii durabile, au ca scop cresterea sigurantei in alimentarea cu energie, protejarea mediului inconjurator si dezvoltarea la scara comerciala a tehnologiilor energetice viabile.

De la adoptarea in 1997 a Protocolului de la Kyoto asupra Conventiei Cadru a Natiunilor Unite despre schimbarile climatice (1992), industria surselor regenerabile de energie a fost impinsa catre capitalizare pe o piata globala a energiei regenerabile, tinta ce poate fi atinsa numai prin coagularea intr-un plan comun a imperativelor de reducere a emisiilor de gaze cu efect de sera. Prin acest protocol, tarile dezvoltate au stabilit drept tinta reducerea pana in 2012 a gazelor cu efect de sera cu 5,2 % fata de nivelul din 1990. Protocolul de la Kyoto a fost semnat in Decembrie 1997 la Conferinta din Japonia de catre 84 de natiuni, insa ratificat doar de catre 37, majoritatea din acestea fiind tari in curs de dezvoltare. Acestui protocol i-au urmat multe astfel de intelegeri si angajamente la nivel mondial si european in dorinta unei dezvoltari durabile a lumii, cum ar fi Agreementul de la Haga (noiembrie 2000) sau Bonn (iulie 2001).

La Summit-ul Mondial asupra Dezvoltarii Durabile (Sustainability Summit) de la Johannesburg din Septembrie 2002, energia a fost unul dintre cele mai controversate domenii in discutii, cu texte progresive blocate de protectionisti nationali, interese proprii sau vederi pe termen scurt. Astfel, problema adoptarii unei tinte comune in ceea ce priveste energia regenerabila a ramas una dintre cele mai controversate, intarziind zile intregi agreementul asupra Planului comun de implementare a surselor regenerabile de energie. Nu a fost fixata nici o tinta, insa toate tarile au recunoscut necesitatea cresterii de surse regenerabile in totalul energiei furnizate. In final, pe 4 Septembrie 2002 a fost semnat Planul de Implementare, inclusiv de catre Romania, care s-a pronuntat in favoarea surselor regenerabile si politicilor UE si mondiale (in special Protocolul de la Kyoto).

STADIUL SURSELOR NECONVENTIONALE REGENERABILE PE PLAN MONDIAL

In anul 2000, ponderea surselor regenerabile in productia totala de energie primara pe plan mondial era de 13,8 %.

Din analiza ratelor de dezvoltare din ultimele trei decenii se observa ca energia produsa din surse regenerabile a inregistrat o crestere anuala de 2 %. Este evident ca pe termen mediu sursele regenerabile de energie nu pot fi privite ca alternativa totala la sursele conventionale, dar este cert ca, in masura potentialului local, datorita avantajelor pe care le au (resurse locale abundente, ecologice, ieftine, independente de importuri), acestea trebuie utilizate in complementaritate cu combustibilii fosili si energia nucleara.

Figura 1

Combustibilii in productia totala de energie primara in anul 2000, pe plan mondial

Studiile oamenilor de stiinta au devenit in ultimii ani din ce in ce mai unanime in a aprecia ca o crestere puternica a emisiilor mondiale de gaze cu efect de sera va conduce la o incalzire globala a atmosferei terestre de 2 - 6 ^oC, pana la sfarsitul acestui secol, cu efecte dezastroase asupra mediului inconjurator.

Prin schimbul natural dintre atmosfera, biosfera si oceane pot fi absorbite circa 11 miliarde de tone de CO₂ din atmosfera (sau 3 miliarde de tone echivalent carbon), ceea ce reprezinta circa jumatate din emisiile actuale ale omenirii. Aceasta a condus la o crestere permanenta a concentratiei de CO₂ din atmosfera de la 280 de ppm inainte de dezvoltarea industriala la 360 ppm in prezent.

Estimand ca la sfarsitul acestui secol populatia globului va atinge circa 10 miliarde de locuitori, in conditiile unor drepturi de emisie uniforme pentru intreaga populatie, pentru a nu depasi concentratia de CO₂ de 450 ppm in atmosfera, ar fi necesar ca emisiile pe cap de locuitor sa se limiteze la 0,3 tone C/locuitor, ceea ce pentru tarile dezvoltate reprezinta o reducere de 10 ori a actualelor emisii de gaze cu efect de sera.

Prognoza consumului de energie primara realizata de Consiliul Mondial al Energiei pentru anul 2050, in ipoteza unei cresteri economice de 3% pe an, fara o modificare a tendintelor actuale de descrestere a intensitatii energetice si de asimilare a resurselor energetice regenerabile, evidentiaza un consum de circa 25 Gtep, din care 15 Gtep din combustibili fosili. Pentru a se pastra o concentratie de CO₂ de 450 ppm, ceea ce reprezinta circa 6 Gt carbon, cantitatea maxima de combustibili fosili utilizabila nu trebuie sa depaseasca 7 Gtep, rezultand un deficit de 18 Gtep care ar trebui acoperit din surse nucleare si surse regenerabile. Rezulta ca pentru o dezvoltare energetica durabila nu ar trebui sa se depaseasca la nivelul anlui 2050 un consum de 13 - 18 Gtep, acoperit din combustibili fosili 7 Gtep, din nuclear 2 - 3 Gtep si restul de 4 - 9 Gtep din resurse regenerabile.

Pentru atingerea acestui obiectiv ambitios, propus de tarile Uniunii Europene, de a reduce de patru ori emisiile la orizontul anului 2050, se estimeaza o puternica "decarbonizare" a sistemului energetic, prin apelare atat la energia nucleara, dar mai ales la sursele regenerabile de energie.

Tinand seama de timpul de implementare a unor noi tehnologii si de inlocuire a instalatiilor existente, este necesar sa se accelereze ritmul de dezvoltare a noilor tehnologii curate si a celor care presupun consumuri energetice reduse. In acelasi timp este necesara o profunda evolutie a stilului de viata si o orientare catre o dezvoltare durabila.

In conditiile aderarii tarii noastre la Uniunea Europeana la inceputul anului 2007, va trebui sa ne asumam obiectivelor strategice ale acesteia in domeniul resurselor regenerabile.

Sursele regenerabile de energie sunt energia solara, energia eoliana, energia geotermala, hidrotermala, biomasa, energia hidrogenului si altele.

Sursele fosile poseda proprietati foarte folositoare care le-au facut foarte populare in ultimul secol. Din nefericire, sursele fosile nu sunt regenerabile. Mai mult decat atat, acestea sunt responsabile de emisiile de CO₂ din atmosfera, care sunt daunatoare unui climat ecologic. Utilizarea in continuare a surselor de energie fosile ar produce o crestere a emisiilor de CO_{2 (fig. 2).}

Eseu: Eterificarea monozaharidelor Eseu: COMBUSTIBILI -combustibili folositi in industria aerospatiala- referat chimie

Figura 2

Cresterea emisiilor de CO₂ generate prin arderea surselor fosile de energie

O problema majora in utilizarea combustibililor clasici (carbuni, petrol, gaze naturale) este poluarea mediului.

Aproximativ 30 milioane tone CO₂, CO, SO₂ si NO_x impreuna cu funingine si cenusa se degaja anual in utilizarea mijloacelor de transport, generarea caldurii si altele.

Figura 3

Poluantii sistemelor de energie

Poluantii rezultati atat din utilizarea surselor conventionale cat si a celor neconventionale de energie sunt ilustrati in Figura 3.

HIDROGENUL

T. N. Veziroglu /1/, editor al revistei specializate in probleme de energetica hidrogenului "International Journal of Hydrogen Energy" sintetizeaza cateva proprietati care recomanda utilizarea hidrogenului ca vector energetic produs pe baza de tehnologii neconventionale:

- hidrogenul concentreaza surse (energetice) de energie primara pe care o prezinta la consumator intr-o forma convenabila

cost de productie relativ ieftin ca urmare a perfectionarilor de ordin tehnologic

- posibilitatea de conversie in diverse forme de energie prin procedee caracterizate de eficienta maxima

- este o sursa inepuizabila, avand in vedere ca se obtine din apa, iar prin utilizare se transforma in apa. Productia si consumul hidrogenului reprezinta un ciclu inchis, care mentine constanta sursa de productie -  apa, si reprezinta un ciclu clasic de recirculare a materiei prime (spre exemplificare se prezinta schema de principiu de mai jos)

- este cel mai usor si mai curat combustibil. Arderea hidrogenului este aproape in intregime lipsita de emisii poluante, cu exceptia NOx-ului, care poate si el fi eliminat prin reglarea corespunzatoare a conditiilor de ardere. Are o « densitate energetica » gravimetrica mult superioara  oricarui alt combustibil

- hidrogenul poate fi stocat in mai multe moduri: gaz la presiune normala sau la inalta presiune, ca hidrogen lichid sau sub forma de hidruri solide

- poate fi transportat pe distante mari in oricare din formele prezentate anterior

- deoarece se poate combina fara probleme cu oxigenul care, in cazul unei pile de combustie, are o eficienta de combustie de peste 60 %, ofera perspectiva depozitarii electricitatii in afara varfurilor de sarcina, prin electroliza apei in scopul obtinerii hidrogenului.

La inceputul noului secol si mileniu, cei interesati de problemele globale cu care se confrunta civilizatia trebuie sa recunoasca importanta poluarii datorate surselor de energie fosile si necesitatea reducerii emisiilor toxice prin inlocuirea acestora cu noi surse de energie. Aproximativ 80% din energia mondiala este reprezentata de sursele fosile. Acestea sunt responsabile de emisiile de CO₂ din atmosfera, care sunt daunatoare unui climat ecologic. Multi combustibili sintetici pot sa nu polueze atmosfera ambianta, dar hidrogenul indeplineste cel mai bine aceste conditii.

Sistemele bazate pe hidrogen reprezinta una din cele mai atractive directii ale energiei viitorului. Producerea hidrogenului din materiale ieftine, cum ar fi apa, este un proiect care va fi sustinut in viitor.

Actualmente, hidrogenul se obtine prin reformarea cu abur a gazului metan. Prin utilizarea apei ca materie prima de obtinere a hidrogenului se va realiza economisirea gazului metan, cu atat mai mult cu cat in viitor se preconizeaza utilizarea hidrogenului drept carburant nepoluant.

Sistemele bazate pe hidrogen solar reprezinta una din cele mai atractive directii ale energiei viitorului. Astazi, ecologistii privesc la deteriorarea ecosistemelor si observa necesitatea restructurarii economiei, necesitatea unei paradigme schimbate. Spre exemplu, stabilirea climei planetare depinde acum de reducerea emisiilor de carbon, prin trecerea de la combustibilii fosili spre o economie bazata pe energie solara/hidrogen /2/.

Pe plan international cercetarea producerii hidrogenului este inclusa in programul retelei internationale de energie regenerabila, care a luat nastere la 12 septembrie 1992 in Anglia (World Renewable Energy Network), autoarea prezentei lucrari fiind membru fondator /3/.

OBTINEREA HIDROGENULUI

Disocierea termica directa a apei si disocierea apei cu ajutorul cuantelor de lumina sunt metode neconventionale de obtinere a hidrogenului. Utilizarea energiei luminoase pentru disocierea apei este posibila deoarece vaporii de apa absorb lumina de cca. 1860 Ĺ si fotonii de radiatii ultraviolete de 1949 Ĺ. In aceste conditii se rupe legatura H-OH cu un randament de formare a hidrogenului de cca. 0,4 %.

'Hidrogenul solar' are posibilitati reale de a deveni mai rentabil ca sursa energetica decat energia furnizata de centralele atomoelectrice.

Autoarea prezentei lucrari, impreuna cu profesorul T.N. Veziroglu au publicat in 2002  un studiu amplu privind starea curenta a obtinerii si utilizarii hidrogenului ca sursa alternativa de energie ("Current status of hydrogen energy", Renewable and Sustainable Energy Reviews, 6, 141-179(2002)).

Structura zeolitilor

Un zeolit este definit ca o retea tridimensionala de tetraedri de SiO₄ si AlO₄ care se intalnesc in fiecare varf, punand in comun un atom de oxigen. Cel care a denumit aceste noi materiale folosind acest termen a fost suedezul Axel Cronstedt /4/. Denumirea provine din limba greaca si inseamna piatra care fierbe. Cronstedt s-a dovedit a fi inspirat deoarece descrie una din proprietatile remarcabile ale zeolitilor, capacitatea de a absorbi masiv apa si de a o elimina la temperaturi de peste 100⁰C, fenomen care are aspectul de fierbere.

Studiu pentru selectarea zeolitului activ in reactia de fotodisociere a apei: zeolitul A

Zeolitul A a fost primul zeolit obtinut prin sinteza, ca rezultat al cercetarilor de pionierat ale lui Barre /5/. Zeolitul A, sintetizat prin cristalizarea hidrotermala a gelurilor de aluminosilicat in sistemul Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O, se caracterizeaza la temperatura ridicata printr-o structura cuboctaedrica, raport molar SiO₂/Al₂O₃ = 2, capacitate inalta de adsorbtie a apei si proprietati remarcabile de schimb ionic.

O importanta clasa a catalizatorilor acizi solizi o constituie zeolitii sintetici (sitele moleculare). Diferitele structuri cristalografice permit clasificarea sitelor moleculare in tipurile A, X si Y /6/. Unitatea cristalografica de baza este tetraedrul, cu un atom se siliciu in centru si atomi de oxigen in varfuri; atomul de siliciu poate fi inlocuit izomorf cu un atom de aluminiu (fig. 4). Unitatea structurala cristalina a sitelor moleculare este celula sodalitica formata din 24 tetraedri (fig.5).

Figura 4

Site moleculare: a - tetraedrul de SiO₄^- ; b - tetraedrul de Al O₄ Na

Figura 5

Unitatea structurala cuboectaedrica formata prin unirea a 24 tetraedri

Daca fiecare fata patrata a celulei se leaga cu o alta fata patrata structura rezultata va fi cubica (fig.6) cu axe ortogonale si este caracteristica sitelor moleculare de tip A. Daca unitatile sodalitice se leaga intre ele cu fetele hexagonale fata in fata, structura obtinuta este proprie sitelor moleculare de tip X si Y (fig.6).

Figura 6

Site moleculare: a -  tip A, b- tip X sau Y

Sitele moleculare de tip A prezinta trei tipuri de cavitati. Cavitatile tip α sunt cele mai mari, ocupa centrul celulelor elementare, prezinta pori cu diametrul de 4,2 A° si fiecare comunica cu alte sase cavitati. Cavitatile β sunt cavitati sodalitice si au forma octaedrica. Deschiderea ferestrelor sodalitice este de 2,3 A°. Cavitatile γ au de asemenea forma cubica si unesc fetele patrate ale cavitatilor sodalitice, rezultand astfel cavitatile α (fig. 7 si  8).

Figura 7

Structura sitei moleculare tip A

a - unitati cuboctaedrice; b - cavitati mari (α) c - deschideri inelare (pori sau "ferestre" mari) (β); d - cavitati mici (γ) cu deschideri inelare mici; e - punti de oxigen

Figura 8

Structura sitei moleculare tip X si Y

a - unitati cuboctaedrice; b - cavitati mari (α); c - deschideri inelare (pori sau "ferestre" mari) (β) ; d - cavitati mici (γ) cu deschideri inelare mici; e - punti de oxigen

REALIZAREA INSTALATIEI DE LABORATOR PENTRU OBTINEREA HIDROGENULUI PRIN FOTODISOCIEREA APEI

S-aconstruit o instalatie experimentala alcatuita din urmatoarele componente :

-reactor din cuart special construit, cu ferestre slefuite optic, prevazut cu robinet acces gaz purtator (argon sau azot), robinet pentru colectarea gazelor rezultate din reactie (hidrogenul) si  robinet de siguranta

- suport metalic special pentru reactorul din cuart care sa asigure atat stabilitatea reactorului pe timpul desfasurarii reactiei cat si detasarea de instalatie, necesara echiparii reactorului cu diverse probe preparate, pe care se studiaza reactia de fotodisociere a apei

-sistem de agitare continua a probei cu apa, in reactorul din cuart; plita magnetica si agitatoare magnetice

- sistem de iradiere in UV: s-a montat o lampa UV cu vapori de mercur, prevazuta cu droser si cu diferite filtre UV in domeniul 300 - 450 nm

- ecran de protectie UV

-sistem de colectare a gazelor rezultante din reactie (hidrogen, oxigen), alcatuit din mai multe gazometre si vase de nivel. Controlul  producerii hidrogenului s-a urmarit prin metode cromatografice, analizand periodic hidrogenul colectat in timpul reactiei .

Producerea fotochimica a hidrogenului din apa are loc in concordanta cu urmatoarea schema cinetica:  

unde D este un electron donor de sacrificiu, S este sensibilizatorul, A este un electron acceptor si C un catalizator redox.

FOTOSISTEME PENTRU GNERAREA HIDROGENULUI DIN APǍ

Dioxidul  de titan

TiO₂ este un conductor de tip n (Δn ≤3.2 eV), care absoarbe fotonii in domeniul ultraviolet apropiat, ceea ce limiteaza aplicarea lui in sisteme care utilizeaza energia solara; cu toate acestea, sisteme fotocatalitice pe baza de TiO₂ cu surse UV artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea surselor de apa /7,8/. Prin iluminarea TiO₂ cu radiatii avand lungimea de unda mai mica de 400 nm se pot genera perechi de electroni (e-)/goluri pozitive (h+) in banda de conductie, care migreaza spre suprafata, participand la reactiile redox care au loc intr-un proces fotocatalitic.

TiO₂ + hν (≤3.2 eV) → e ^- + H ⁺

e ^- + H ⁺ → recombinare

Pentru a obtine un fotocatalizator eficient trebuie evitat consumul perechilor de sarcini fotoexcitante in procese de recombinare, prin marirea vitezei de transfer a acestora catre speciile din solutie. Se pot utiliza in acest scop catalizatori de transfer de sarcina pe suprafata TiO₂; imprastierea rapida a sarcinilor h ⁺ poate fi promovata de adsorbtia unor intermediari oxido-reducatori in solutie, prin incorporarea unor centri de adsorbtie mai eficienti decat TiO₂, pe suprafata catalizatorului. Acesti centri trebuie sa se situeze in apropierea centrilor de TiO₂, astfel incat oxidantii generatori de sarcini h⁺ ( de exemplu, radicalii hidroxil) sa poata ajunge la centrii TiO₂ inainte ca acesti intermediari sa se consume intr-o reactie (recombinarea cu electroni).

Compozitii mixte: dioxid de titan/suport zeolitic

Lucrarile publicate pana acum indica folosirea unor concentratii mari de TiO₂ in compozitia catalizatorilor de tipul TiO₂/suport zeolitic /9/. Unul dintre cele mai importante aspecte privind prepararea fotocatalizatorilor pe baza de zeoliti este metoda de preparare a compozitiilor mixte TiO₂ - suport zeolitic, care trebuie sa asigure atat pastrarea fotosensibilitatii TiO₂ cat si a proprietatilor de adsorbtie ale zeolitului /10/.

S-au efectuat experimente pe urmatorii compusi:

TiO₂ + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO₂

TiO₂ + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO₂ + aditivi anorganici

TiO₂ + aditivi anorganici de tip Na₂CO₃ si NaHCO₃.

La compusii de TiO₂ + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO₂ + aditivi anorganici cantitatea totala de hidrogen obtinuta a fost cuprinsa intre 4,95 si 6,75 ml. La compusii de TiO₂ + aditivi anorganici de tip Na₂CO₃ si NaHCO₃ s-a obtinut cea mai mare cantitate de hidrogen : 21,70 - 25,90 ml H₂.

CONCLUZII

1) S-au selectat din literatura cele mai eficiente fotosisteme de obtinere a hidrogenului. S-a efectuat un studiu pentru selectarea zeolitului activ in reactia de fotodisociere a apei: zeolit tip A. Anatasul este cea mai activa faza de TiO₂

2) S-au efectuat experimentari pe amestecuri preparate de zeolit de tip A modificat cu TiO₂ si probe de TiO₂ aditivat cu saruri de sodiu

3) S-au efectuat cercetari de fotodisociere a apei pe o instalatie de laborator alcatuita din urmatoarele componente: reactor din cuart de constructie speciala; lampa UV cu vapori de mercur; instalatie de vid; butelie de gaz (argon/azot); gazometre pentru colectarea hidrogenului

4) S-a testat comportarea sub iradiere a compusilor preparati (probe de dioxid de titan si zeoliti modificati cu TiO₂) si utilizati in generarea hidrogenului. Activitatea fotocatalitica a dioxidului de titan suportat pe zeoliti (ZSM-5 si zeolit A) este mai mare comparativ cu TiO₂ pur. La compusii de TiO₂ + zeolit de tip A modificat cu 15% TiO₂ + aditivi anorganici, cantitatea totala de hidrogen obtinuta a fost cuprinsa intre 4,95 si 6,75 ml. La compusii de TiO₂ + aditivi anorganici de tip Na₂CO₃ si NaHCO₃ s-a obtinut cea mai mare cantitate de hidrogen: 21,70 - 25,90 ml H₂.

BIBLIOGRAFIE

1. T. N. Veziroglu, International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 1143

2. I. Iliescu, Prefata la STAREA LUMII 2000, Probleme globale ale omenirii (autori: L.R. Brown, C. Flavin, H. French), Editura Tehnica, Bucuresti, 2000

3. M. Momirlan, L. Muresan, A. A. M. Sayigh, T. N. Veziroglu, Renewable Energy: Renewable Energy, Energy Efficiency and the Environment, 2, 1258 (1996)

4. A. F. Cronstedt, Svenska Vetenskaps Acad Handlingar, 17, 120 (1956)

5. C. Macilly, Studies in surface science and catalysis, 135, 37 (2001)

6. M. Cruceanu, E. Popovici, N. Balba, N. Naum, L. Vladescu, A. Vasile, E. R. Russu,  Site moleculare

zeolitice, Editura Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti, 1986

7. V. F. Stone, R. J. Davis, Chem Mater., 10, 1468 (1998)

8. T. Omata, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 148, 37 (2002)

9. P. G. Smirnion, L. Davydov, Catal. Rev. Sci. Eng., 41, 43 (1999)

10. V. Durgakumari et al, Applied Catalysis, 234, 155 (2002)