Reactii in sisteme eterogene

Reactii in sisteme eterogene

In sistemele eterogene, la care fazele sunt in stari de agregare diferite si nu se dizolva una in alta, sau sunt in aceeasi stare de agregare dar nemiscibile, reactiile chimice sunt precedate de fenomene de interfata (adsorbtie, chemosorbtie) insotite de activari de particule ca urmare a diferentei de tensiune superficiala.

Natura suprafetei de separatie intre faze, formata din produsi de reactie, determina cursul ulterior al reactiilor, astfel (fig.6.2) :

a) Stratul format din reactanti (C) este solubil in una din faze; reactia decurge pana la epuizarea reactantului ce se gaseste in cantitate mai mica (fig.5.2.a, in care reactantul B se gaseste in cantitate mai mica);

b) Produsul de reactie (C) este insolubil dar permeabil pentru un reactant sau mai permeabil pentru unul din reactanti; reactia continua pana la epuizarea reactantului mai putin permeabil sau a reactantului in cantitate mai mica (fig.6.2.b), in care stratul insolubil (C) in cele doua faze A si B este mai permeabil pentru reactantul A (care este si in cantitate mai mare) . Acest caz explica oxidarea fierului in aer, produsul de reactie Fe₂O₃ (rugina) insolubil in fier si aer este permeabil pentru oxigenul din aer astfel incat reactia continua pana la epuizarea fierului, oxigenul din aer fiind cantitate mai mare;

c) Produsul de reactie (C) este insolubil si impermeabil pentru

ambii reactanti, reactia se opreste la formarea unei pelicule subtiri, aderente si impermeabile (fig.6.2.c). Un caz tipic pentru acest tip de reactie o constituie acoperirea unor metale cu oxizi (cum este Al₂O₃ la aluminiu) care sub forma de pelicule aderente, impermeabile, foarte subtiri, constituie un strat protector.

Mersul reactiilor chimice in medii eterogene este influentat pe langa natura stratului din produsii de reactie si de starea de agregare in care se gasesc reactantii, astfel:

1. Reactii in sisteme formate dintr-o faza gazoasa si o faza lichida

Ca urmare a difuzarii gazelor, in sistemul format dintr-o faza gazoasa si o faza lichida, reactiile au, in mod obisnuit, o viteza de reactie destul de mare daca nu se formeaza din produsi de reactie, o pelicula impermeabila.

Intarirea vopselelor, cu formarea unei pelicule impermeabile, rezistente mecanic si chimic, cu aspect si rol estetic, este urmare a oxidarii uleiurilor sicative. Vopseaua trebuie aplicata in straturi subtiri pentru ca oxidarea incepe de la suprafata (contactul dintre reactanti), cand se observa modificarea vascozitatii si dupa 24 de ore, in mod normal, pelicula formata devine impermeabila pentru oxigen. Daca stratul de vopsea este gros, pelicula superficiala impermeabila impiedica reactiile chimice si vopseaua incepe sa curga de pe suport.

La pastrarea varului stins (Ca(OH)₂), prin pierderea apei, acesta devine permeabil pentru CO₂, care carbonateaza varul (Ca (OH)₂ + CO₂ → CaCO₃+H₂O); reactia nu cuprinde intreaga masa de var pentru ca CO₂ din aer este in cantitate mica si reactioneaza cu Ca(OH)₂ imediat ce vine in contact, CaCO₃ cristalizeaza foarte repede si formeaza un strat mai compact spre care difuzeaza usor Ca(OH)₂ din pasta ce este neutralizat de CO₂; crusta formata este din ce in ce mai compacta si mai putin permeabila pentru CO₂. Pasta de var isi pastreaza astfel un timp indelungat caracteristicile si structura.

2. Reactii in sisteme formate din doua faze lichide nemiscibile

Asemenea reactii apar cand reactantii lichizi sunt nemiscibili si cu densitati diferite, ceea ce conduce la separarea fazelor si aparitia unei suprafete de contact, care insa este mica in comparatie cu masa reactantilor. Reactia chimica s-ar putea realiza daca produsii de reactie ar fi solubili in una dintre faze, daca produsii de reactie nu sunt solubili si au o densitate intermediara intre cea a reactantilor, formeaza o patura intermediara izolatoare si reactia se opreste. Pentru inlaturarea acestui neajuns reactantii se incalzesc pana la fierbere sau se incalzesc moderat si se agita mecanic.

Dintre reactiile chimice intre lichide nemiscibile putem cita: fabricarea sapunurilor prin fierbere si agitare moderata a grasimilor in solutie de hidroxid de sodiu, fabricarea unor explozivi din hidrocarburi aromatice prin transformarea lor in nitroderivati (asa se obtine trinitrotoluenul sau trotilul).

3. Reactii in sisteme formate dintr-o faza gazoasa sau lichida si o faza solida

Proiect: Test ALCHINE - chimie Proiect: Compozitia chimica a acizilor nucleici - nucleotid

Acest tip de reactii apar in numeroase procese din industria materialelor de constructii sau in exploatarea constructiilor (in special procese de coroziune).

In sistemul solid-gaz se petrec in materialele de constructii o serie intreaga de reactii, dintre care tipice ar fi:

a)Reducerea oxizilor metalici cu ajutorul oxidului de carbon: MeO + CO Me + CO₂; Me₂O₃ + CO 2Me + CO₂.

b) Coroziunea materialelor in atmosfera (se va dezvolta la capitolele de specialitate);

c) Arderea carbunilor sub forma de pulbere. Arderea carbunilor pe gratare se realizeaza de la periferia bucatilor spre interiorul acestora, ceea ce conduce la topirea produsilor rezultati de la ardere, care inglobeaza o parte din materialul util (se pierde 30-40% din substanta combustibila). Macinarea carbunilor si injectarea amestecului carbune si aer in cuptoare, face ca arderea sa se realizeze rapid si complet, cu degajare de energie si formarea unor produsi de reactie sub forma de pulbere, cu structura amorfa, ce se pot folosi ca materiale de constructii;

d) Actiunea umiditatii si a CO₂ din aer asupra varului nestins; apa din atmosfera stinge varul (CaO + H₂O Ca(OH)₂ ) iar CO₂ actioneaza cu varul stins cu formarea carbonatului de calciu sub forma de pulbere, cu structura amorfa, fara valoare practica. Din acest motiv, varul nestins are termen limitat de depozitare.

Reactiile chimice in sisteme lichid-solid se intalnesc la coroziunea materialelor si in special la betoanele si mortarele cu lianti minerali. Apele naturale cu diferite caracteristici (duritate, acide, solutii slabe etc.) reactioneaza cu componentii cimentului (silicati, aluminati, feriti de calciu si hidroxid de calciu) produsii de reactie rezultand cu structuri diferite de a reactantilor (usor solubile, cu rezistente mecanice scazute, cu marire de volum).

4. Reactii chimice in sisteme formate din doua faze solide diferite

Reactiile chimice intre faze solide au fost studiate mult mai tarziu decat celelalte tipuri de reactie, adica atunci cand s-au perfectionat metodele de cercetare (folosirea curbelor de incalzire, studiul compozitiei cristalografice a reactantilor si a produsilor de reactie, separarea produsilor de reactie etc.).

La temperatura obisnuita viteza de reactie este foarte mica, practic nula; numai ridicarea temperaturii conduce la viteze de reactie masurabile, atunci cand difuzia particulelor solide prin straturile intermediare de produsi de reactie si reactanti este mare.

Intre fazele solide reactiile chimice depind de o serie de factori structurali, de mediu (temperatura), de viteza de difuzie etc., dar toate decurg prin mai multe etape intermediare (fig.6.3).

Doua faze solide vin in contact si temperatura este suficient de ridicata, se formeaza un strat intermediar de produsi de reactie "C"(fig.a). Odata cu cresterea temperaturii unul din reactanti difuzeaza prin stratul format de produsii de reactie. In aceasta faza a reactiei, particulele de produsi de reactie sunt asezate dezordonat (fig.b). Numai continuarea incalzirii si ridicarea temperaturii permite aranjarea ordonata a produsilor de reactie (fig.c) ca urmare a mobilitatii particulelor.

Pentru obtinerea unui solid cristalizat din particule de produsi de reactie este deci necesar sa se realizeze o incalzire pana la o anumita temperatura dar si un timp minim de incalzire. Daca se urmareste obtinerea unei structuri intermediare (mai bogata in energie) pentru reactanti se limiteaza durata de incalzire.

La obtinerea cimentului materiile prime formeaza la incalzire CaO (C), SiO₂ (S) activi din punct de vedere chimic si care reactioneaza in mediu solid cu formarea 2CaO.SiO₂, in acest caz CaO difuzeaza prin produsul format realizand reactia (fig.6.4).

Marirea vitezei de reactie in sistemul eterogen, format din faze solide, se poate realiza in urmatoarele conditii:

a)Prin marirea suprafetei specifice - care se realizeaza in mod obisnuit prin macinare, cand se realizeaza si deformatii si dislocari ale structurii cristaline, ceea ce mareste aptitudinea de reactie;

b) Realizarea unui contact intim intre particulele fin macinate ale reactantilor prin omogenizare sau macinare impreuna, ceea ce conduce la marirea suprafetei de contact.

c) Incalzirea amestecului la temperaturi ridicate, dar sub temperatura de aparitie a topiturilor, realizand astfel cresterea energiei cinetice a particulelor reactantilor cu stabilire de legaturi interparticulare si implicit cresterea vitezei de reactie. Incalzirea amestecului de reactanti are drept urmare disocierea termica si modificari structurale cu implicatii asupra marimii suprafetei specifice (ce creste) si stabilitatii solidelor. La solidele la care incalzirea provoaca si transformari polimorfe - stadiile intermediare sunt mai active decat starile initiale si finale (principiul lui Hedvall), deci mai usor reactionabile chimic; este si cazul bioxidului de siliciu care la fabricarea cimentului devine activ in starea de tridinit ce se formeaza la temperaturi peste 870⁰C;

d) Viteza de reactie este mai mare daca prepararea reactantilor se face la temperaturi joase - explicatia consta in aceea ca la temperaturi jose, defectele din reteaua cristalina se accentueaza si reprezinta zone active din punct de vedere chimic. La prepararea amestecurilor de reactanti la temperaturi ridicate, mobilitatea particulelor conduce la reducerea defectelor structurale.