Determinarea structurii moleculare - analiza spectrelor de rezonanta magnetica nucleara de inalta rezolutie

Notiuni teoretice:

Rezonanta magnetica a nucleelor libere se obtine la o valoare bine definita pentru campul magnetic:

Nucleele nu exista in stare libera, ci sunt inconjurate de electronii invelisului atomic / molecular. Interactia intre momentul magnetic al nucleului si campul magnetic asociat miscarii electronilor da nastere la deplasarea chimica.

In prezenta unui camp magnetic, curentii electronici dintr-o legatura chimica (saturata) nu se mai compenseaza reciproc, dand nastere la un camp magnetic de directie opusa celui exterior (efect diamagnetic). Astfel:

, unde <<1 este factorul de ecranare (restul notatiilor sunt cele obisnuite).

De obicei se masoara deplasarea chimica fata de o proba standard; pentru substante care se dizolva in solventi organici se utilizeaza TMS (tetrametilsilanul) . Deplasarea chimica se caracterizeaza prin:

, unde marimile indiciate cu "0" se refera la proba standard. Valorile lui sunt mici, si se exprima in ppm (parti pe milion). In locul marimii se mai foloseste si .

Avantajul metodei RMN este acela ca poate identifica gruparile functionale existente in molecula investigata. Unele linii ale spectrelor RMN apar despicate; aceasta se datoreaza interactiunilor dintre momentul magnetic al nucleului cu momentele magnetice ale nucleelor din celelalte grupari. Presupunand interactia dintre doua nuclee A si B, obtinem:

, unde este constanta de cuplaj spin-spin, masurata in Hz. Cu alte cuvinte, semnalul de rezonanta este despicat in (2I+1) semnale echidistante, separate cu , unde I este valoarea spinului nucleului.

Prelucrarea spectrelor:

Spectrul :

Comparatie cu :

Asemanari:

-Linia de 9ppm -

Deosebiri:

-Linia de 67ppm -

-Linia de 5ppm -

Determinarea constantelor de interactiune spin-spin:

Spectrul :

Comparatie cu :

Asemanari:

-Linia de 9ppm -

-Linia de 67ppm - sau

Deosebiri:

-Linia de 8ppm -

Determinarea concentratiilor componentelor amestecului:

Spectrul :

In functie de intensitatile relative ale liniilor determinam raportul in care se gasesc componentele unei molecule de alcool etilic fata de componentele unei molecule de formiat de etil:

Se observa faptul ca diferenta este echivalenta cu de doua ori o molecula de formiat de etil, cu exceptia unui radical . Explicatia acestuia din urma este simpla: solutia prezinta urme de apa, care introduce o contributie suplimentara de oxidril. Astfel, vom avea un raport de 3 molecule de formiat de etil pentru fiecare molecula de alcool etilic. Ca urmare: