Fotometrie cu luare de probe extractiva

Fotometrie cu luare de probe extractiva

Interactiunea radiatiei electromagnetice in domeniul spectral optic cu moleculele unui gaz depinde in mod specific de structurile moleculare.

Prin iradierea cu unde electromagnetice, moleculele sunt stimulate prin incarcarea cu energie.

Astfel se formeaza benzi de absorbtie. In domeniul spectral infrarosu, toate gazele heteroatomice precum bioxidul de carbon (CO₂) , oxidul de carbon (CO), bioxidul de sulf (SO₂), monoxidul de azot (NO) poseda un spectru de absorbtie caracteristic. SO₂ si NO au un asemenea spectru de absorbtie si in domeniul spectral cu ultraviolete.

Fig. 4.5 prezinta cel mai simplu model posibil de fotometru cu absorbtie care lucreaza extractiv.

Prin utilizarea unui filtru optic se produce lumina corespunzatoare unui anumit domeniu de lungimi de unda. Lumina se dirijeaza printr-o cuva prin care trece gazul pentru masurare. O parte din lumina este absorbita de moleculele impuritatilor. Atenuarea luminii devine in felul acesta o masura pentru concentratia de impuritati. In urma iluminarii cuvei, lumina ajunge la un detector de radiatii, la care este cuplat un dispozitiv electronic de prelucrare a semnalului.

In cazul acesti model simplu, cele mai mici modificari ale sursei de radiere si ale sensibilitatii receptorului duc la erori inadmisibil de mari in punctul zero.

Pentru a evita aceste erori, dispozitivele de masurare uzuale folosesc fie o corectura periodica a punctului zero, fie un standard de comparatie sub foram unui al doilea filtru comparativ (procedura de frecventa duala) sau a unui gaz comparativ (procedura de corelare a filtrului de gaz, Fig. 4.7).

Acest standard de comparatie poate fi introdus pe traiectoria fasciculului fie defazat in timp – deci ca faze opuse – (fotometru cu un singur fascicul), fie acesta se gaseste pe o traiectorie paralela de comparatie a fasciculului (fotometru cu doua fascicule).

Fotometrele se diferentiaza in functie de:

a.) felul sursei de radiatie: fotometru cu infrarosu sau cu ultraviolete,

b.)        lungimea cuvei utilizate: cuve cu traiectorie lunga, respectiv scurta,

c.) felul corecturii in punctul zero: procedura de corelare a filtrului de gaz, respectiv procedura de frecventa duala,

d.)        numarul de fascicule: fotometru cu un singur fascicul, respectiv cu doua fascicule.

Fig. 4.5: Cel mai simplu dispozitiv de masurare pentru un fotometru cu absorbtie (schematic)

Lucrare: Detergenti .Sapunuri. Substante tensio-active - clasificare Lucrare: Fenolii - clasificare, nomenclatura, izomerie, metode de preparare

Fig. 4.6: Fotometru - NDIR (schematic)

Fig. 4.7: Procedura de corelare a filtrului de gaz (schematic)

Cuvele simple, luminate o singura data liniar, se numesc cuve cu traiectorie scurta.

Absorbtia luminii (sensibilitatea unui fotometru) creste o data cu moleculele absorbite pe traiectoria fasciculului. Acest efect se foloseste prin utilizarea cuvelor cu traiectorie lunga.

Deoarece din motive de spatiu cuva nu poate fi extinsa prea mult, fasciculul luminos este deviat la capatul cuvei cu ajutorul unor oglinzi, asa incat va strabate cuva de mai multe ori.

La un numar suficient de mare de ture parcurse, pot fi realizate distante fizice de 20 m sau chiar mai mult.

Aparatele fotometrice de analiza a gazului trebuie sa abordeze selectiv componenta supusa masurarii, pentru a reduce la minimum influenta componentelor perturbatoare. Aceasta selectivitate poate fi obtinuta prin proceduri dispersive sau nedispersive.

Procedurile dispersive descompun lumina unei surse de lumina cu un spectru larg, inainte de masurarea propriu-zisa, in mai multe parti.

In cazul procedurii cu frecventa duala se introduce, de ex., pe traiectoria fasciculului, un filtru, pentru a putea produce semnalul de masurare (I). Acest filtru permite trecerea unei parti de radiatii in domeniul de lungimi de unda coresounzator componentei ce trebuie masurata.

Se utilizeaza filtre-prisma, filtre-grila sau filtre de interferenta.

Pentru producerea semnalului in punctul zero (I₀) se foloseste un al doilea filtru, care permite trecerea unui domeniu de lungimi de unda corespunzator in afara spectrului caracteristic.Semnalul de masurare se formeaza in urma calcularii celor doua marimi de masurare conform Legii Lambert-Beer.

Pentru masurarea de mercur se foloseste absorbtia de rezonanta a atomilor de mercur la o lungime de unda de 253,7 nm.

Mercurul este singurul metal care are la temperatura camerei o presiune a aburului suficient de mare pentru aceasta procedura, iar vaporii sai sunt uniatomari.

Radiatia cu ultraviolete a carei banda este stramta, este produsa cu o lampa cu vapori de mercur. In analizator se masoara doar continutul de mercur elementar. Pentru ca mercurul poate aparea in gazele reziduale ale instalatiilor tehnice (de ex. instalatiile de incinerare a deseurilor) in parte sub forma de ioni solvabili in apa (Hg²⁺), aparatele de analiza dispun de un reactor, care transforma Hg²⁺ in Hg⁰ .

Procedurile nedispersive renunta la descompunerea spectrala si utilizeaza in locul acestei metode in vederea selectivarii, alte sisteme de selectare a lungimii de unda.

Procedura nedispersiva cu infrarosu (procedura NDIR) utilizeaza in vederea selectivarii un detector selectiv, la care ajunge fasciculul luminos dupa ce a fost modulat de catre o diafragma rotativa (Fig. 4.6).

Pornind de la procedura NDIR au putut fi construite aparate de masurare cu mai multe componente. In acest scop se conecteaza mai multe detectoare de gaz (de obicei doua) una dupa alta, pentru fiecare componanta. Acest proces trebuie efectuat cu atentie sporita, deoarece benzile de absorbtie ale componentelor, ce vor fi masurate combinat, nu trebuie sa se suprapuna.

Procedura de corelare a filtrului de gaz este utila in vederea selectivarii unei camere de filtrare umpluta cu gaz, fixata de un rotor de filtru. Aceasta camera de filtrare este adusa periodic pe traiectoria fasciculului, alternativ, cu o deschidere a rotorului de filtru sau cu o camera de filtrare umpluta cu azot.

Pornind de la procedura de corelare a filtrului de gaz au putut fi construite aparate de masurare cu mai multe componente. In acst scop rotorul de filtru trebuie dotat cu filtre de gaz pentru mai multe componente.

Pentru aplicarea oricarei proceduri sunt necesare detectoare, umplute cu componeta de masurat (detector de gaz).

Radiatia modulata produce, prin absorbtia domeniilor de lungimi de unda caracteristice din camera de receptare, oscilatii de presiune.

Diferentele de presiune dintre doua jumatati de camere de receptare se masoara fie direct prin intermediul unui condensator cu membrana, fie prin detectarea unui curent de presiune compensator, apoi se transforma in semnale electrice.

In ultrima vreme se utilizeaza si detectoarele electrochimice cu baza semiconductoare.

Stabilitatea slaba de lunga durata a acestor detectoare strict dependente de sistem se compenseaza prin masuri constructive, ca de ex. auto-calibrare, pre-subtiere, utilizare de „arrays“ de detectoare.

Durata de viata a detectoarelor de acest fel este limitata si poate fi redusa puternic de influenta substantelor insotitoare („otravire“).

In ceea ce priveste procedura nedispersiva cu ultraviolete (procedura NDUV), selectivitatea se obtine prin utilizarea de lampi de descarcare umplute cu gaz, care emit linii spectrale caracteristice.

Fotometrie in-situ

In cazul fotometrelor in-situ, distanta de masurare de absorbtie propriu-zisa se gaseste direct in canalul de evacuare a gazelor reziduale. Ceea ce inseaman ca gazul de proba nu trebuie introdus in cuva printr-un sistem de luare de probe.

Fotometrul, compus din sursa de radiatie, detector, dispozitiv de selectare si componenta electronica de evaluare, este instalat in exteriorul canalului de evacuare a gazelor reziduale.

Pentru masuratorile in domeniul de ultraviolete se utilizeaza grile spectrale pentru selectare. In domeniul de infrarosu sunt apliacte atat filtre de interferenta cat si camere de filtrare umplute cu gaz, conform procedurii GFC. De obicei fotometrele in-situ sunt echipate cu combinatii de filtre pentru mai multe materii supuse masurarii si pentru masurarea fotometrica a pulberilor.

Fig. 4.8 prezinta doua posibile dispozitive de masurare. In ambele cazuri, fotometrul propriu-zis se gaseste de o parte a canalului de evacuare a gazelor reziduale.

De partea opusa este instalata fie sursa de radiatii (cazul 1), fie un retroreflector (cazul 2). In cazul al doilea, raza de lumina parcurge distanta de masurare de doua ori. Suprafetele optice de delimitare dintre fotometru, respectiv sursa de radiatie sau reflector si canalul de evacuare a gazelor reziduale, trebuie protejate, in ambele cazuri, printr-o perdea de aer, impotriva poluarii/murdaririi (ca in cazul masurarii fotometrice a pulberilor).

Fig. 4.8: Diverse dispozitive de fotometrie in-situ