Coroziunea materialelor

Coroziunea materialelor

Coroziunea este urmarea nefasta a actiunii chimic e a unor factori naturali sau determinati de activitatile umane. In conditiile progresului tehnic si dezvoltarii industriale, coroziunea a devenit un flagel al lumii moderne. Pagubele datorita coroziunii sunt insemnate atat economic - se estimeaza ca o treime din productia mondiala de otel se pierde prin coroziune, dar si tehnic prin periclitarea conditiilor de exploatare a unor instalatii si constructii aferente. Remedierile efectelor corosive sunt costisitoare si foarte dificil de realizat.

Procesele care insotesc coroziunea sunt foarte complexe si in consecinta greu de clasificat. Cel mai adesea se ia in consideratie mecanismul de desfasurare a actiunii distructive si se disting doua tipuri:

- coroziunea chimica - datorita unor reactii chimice

- coroziunea electrochimica - ce se petrece in prezenta unui curent electric intr-o solutie de electroliti

Dupa aspectul distrugerii, coroziunea se poate clasifica in:

- coroziune continua - cand intreaga suprafata a fost cuprinsa de actiunea agresiva si

- coroziunea locala - cand distrugerea se produce numai pe anumite portiuni din suprafata agresata

Pentru evaluarea proceselor de coroziune se utilizeaza diferite metode adaptabile tipului de coroziune; astfel, avem:

- metode directe: cantarire, masurarea grosimilor, consumul de agent agresiv etc.

- metode indirecte: masuratori electrochimice, electrice, optice etc.

Evaluarea cantitativa a procesului de coroziune se poate realiza prin stabilirea vitezei de coroziune, prin:

- indicele gravimetric (k_g ), exprimat in g/m².h si care defineste variatia greutatii unei probe in urma coroziunii; k_g este pozitiv cand produsii de reactie raman pe suprafata agresata si k_g este negativ cand produsii de reactie sunt indepartati de pe suprafata agresata

- indicele de penetratie , care caracterizeaza numai coroziunea continua si care reprezinta micsorarea medie a grosimii probei se exprima in mm/an.

1. Coroziunea metalelor

Efectul corosiv asupra metalelor este facilitat de acestea; se prezinta sub forma de aliaje si cu multe prelucrari mecanice, ceea ce determina o stare energetica superioara la care se adauga capacitatea de a forma pile electrolitice in conditiile de mediu.

Asupra metalelor se pot manifesta cele doua tipuri de coroziune:

- coroziunea chimica - se datoreaza gazelor uscate si lichidelor fara conductibilitate electrica;

- coroziunea electrochimica se manifesta in solutii de electroliti si in prezenta umiditatii, proces insotit de trecerea unui curent electric prin metal, generat de microelemente de coroziune.

2. Tipuri de coroziune

Coroziunea metalelor se poate produce macroscopic sau microscopic. Coroziunea macroscopica poate fi generala sau punctiforma; coroziunea microscopica poate fi intercristalina sau selectiva.

Coroziunea generala apartine coroziunii continue si este specifica procesului de "ruginire" a pieselor din otel in aer liber si este mai putin periculoasa pentru ca este usor de observat si se poate interveni eficient.

Coroziunea punctiforma se produce numai pe suprafete foarte mici si se continua in profunzime, pana cand piesa de metal este strapunsa

Acest tip de coroziune se produce cel mai adesea in elemente de constructii cu volum inchis - rezervoare, conducte etc. si este periculoasa fiindca nu se observa decat atunci cand elementul de constructie este perforat.

Coroziunea intercristalina se datoreaza  faptului ca intre grauntii de cristale, la suprafetele de contact, apar tensiuni, particulele fiind activate si deci mai sensibile la actiunea agentilor corosivi decat microcristalele. Este astfel atacat stratul de separatie dintre cristale slabind legatura intercristalina.

Acest tip de coroziune se produce la otel si aluminiu, fiind foarte periculoasa, neobservabila, conducand la ruperea elementelor din metal sub sarcina, fara ca aspectul exterior al acestora sa fie modificat

Coroziunea selectiva este caracteristica aliajelor de amestec, alcatuite din cel putin doua tipuri de microcristale. La actiunea agentului agresiv se corodeaza numai microcristalele cu tensiunea de dizolvare cea mai mare (cu potentialul de electrod cel mai negativ) si aliajul se transforma intr-un material microporos. Din cauza maririi porozitatii, rezistenta elementului din metal scade treptat, pana cand se rupe sub sarcina; acest tip de coroziune este periculos pentru ca nu se observa prin simpla examinare.

Coroziunea punctiforma "Pitting" este determinata de existenta unor pori in stratul de protectie, de la care se continua in profunzime pana la penetrarea elementului din metal. Acest tip de coroziune se intalneste in special la conducte prin care circula apa, cand in anumite zone apar conditii favorabile pentru formarea unui microelement galvanic iar produsele coroziunii sunt indepartate prin actiunea mecanica a lichidului aflat in miscare.

Acest tip de coroziune este periculos pentru ca nu se observa decat atunci cand elementul (de obicei, o conducta) s-a gaurit si a fost scoasa din serviciu.

Coroziunea de contact se produce la imbinarea a doua sau mai multe metale, aliaje diferite sau piese prelucrate diferit (imbinarea cu nituri sau cu sudura). Aceasta forma de coroziune este extrem de periculoasa avand o viteza de propagare mare.

3. Coroziunea chimica

Coroziunea chimica a metalelor se produce in sistem eterogen de la suprafata pieselor din metal. Aceasta forma de coroziune se intalneste in cazuri particulare.

Pe suprafata metalului se formeaza o pelicula de oxizi de 1 10 Ĺ grosime. Daca volumul oxidului este cu putin mai mare decat al metalului din care s-a format (Vox/VM > 1), pelicula de la suprafata este compacta si densa protejand metalul de oxidare ulterioara si se intalneste la aluminiu, cupru, crom, nichel, cand volumul oxidului este mai mare decat volumul metalului consumat la formarea sa; cand volumul oxidului este multvmai mare decat al metalului din care s-a format (Vox/VM >>1), atunci pelicula se deformeaza si se desprinde de pe suprafata metalului - cazul oxidarii fierului. In cazul cand volumul este mai mic decat a metalului din care s-a format (Vox/VM)< pelicula formata crapa, devine poroasa, permitand continuarea procesului de coroziune - cazul magneziului .

Caracterul peliculei de oxizi se apreciaza prin coeficientul de expansiune ce reprezinta raportul dintre volumul oxidului format (Vox) si volumul metalului corodat (VM).

Procesul coroziunii chimice este influentat de mai multi factori, care se pot grupa astfel:

factori externi, dintre care cei mai importanti sunt: viteza de deplasare a agentului agresiv, compozitia mediului ce interactioneaza cu metalul, temperatura etc.

Proiect: Test ALCHINE - chimie Proiect: Compozitia chimica a acizilor nucleici - nucleotid

factori interni, care tin seama de natura, structura si compozitia metalelor, starea suprafetei, gradul de tensionare mecanic etc.

4. Coroziunea electrochimica

Coroziunea electrochimica este caracteristica metalelor, fiind o consecinta a legaturii metalice la care reteaua cristalina este alcatuita de ioni si electroni liberi. In prezenta unei solutii de electroliti, pe interfata metalului cu mediul inconjurator se formeaza elemente galvanice (pile) ce genereaza un curent electric.

Pilele galvanice astfel formate conduc la doua tipuri de reactii de electrod, de sens contrar si cu viteze egale. Se realizeaza astfel:

- O reactie anodica (de oxidare) prin care ionii metalului parasesc reteaua cristalina, trecand in mediul corosiv (se dizolva) sub forma de ioni hidratati si lasand pe suprafata metalului o cantitate echivalenta de electroni.

- Tendinta metalului de a ceda cationi din reteaua cristalina in solutia de electrolit se numeste tensiune de dizolvare.

Concomitent cu reactia anodica se produce si o reactie catodica (de reducere) prin care electronii eliberati participa la reducerea unui oxidant (depolarizator) din electrolit (ioni de hidrogen, oxigen dizolvat, ioni metalici etc.).

Coroziunea electrochimica este deci, un proces mixt de oxido-reducere, care consta in oxidarea anodica a metalului si simultan un proces de reducere catodica, in care se consuma electronii generati de reactia anodica.

Procesele de coroziune electrochimica se pot clasifica in urmatoarele tipuri :

- procese cu degajare de hidrogen numite si coroziune de depolarizare de hidrogen (de exemplu, Zn+2NaOH NaOH + H₂)

- procese cu depolarizare de oxigen 2Fe+2 H₂O + O₂ 2Fe(OH)₂

- procese de dizolvare a metalelor , insotite de separarea altui metal, de reducere a unui cation de valenta superioara la una inferioara sau de reducere a unui alt oxidant:

Sn + CuSO₄ = SnSO₄ + Cu

Fe + Fe₂ (SO₄)₃ 3FeSO₄

3Cu + 8 HNO₃ 3Cu (NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

In constructiile metalice, rolul de electrolit este prezentat de unitatea atmosferica, care condenseaza pe suprafata metalului; apa de precipitatii si apele naturale contin substante disociate electrolitic.

Cand doua metale cu tensiuni de dizolvare diferite se afla in contact si in prezenta unei solutii de electroliti, metalul cu tensiunea de dizolvare mai mare se corodeaza.

Daca o piesa din metal se acopera cu alt metal, se pot intalni urmatoarele situatii (de electrozi macroscopici):

Cand metalul de acoperire are tensiunea de dizolvare mai mare, metalul de baza nu se corodeaza atata timp cat pe suprafata acestuia exista metalul de acoperire; cazul tablelor de otel acoperite cu zinc, care nu se corodeaza chiar la acoperire incompleta

Cand metalul de acoperire are tensiunea de dizolvare mai mica, acoperirea trebuie sa fie perfecta, in caz contrar se corodeaza metalul acoperit(are tensiunea de dizolvare mai mare)

In cazul aliajelor de amestec, care sunt formate din cel putin doua feluri de cristale, care au intotdeauna tensiuni de dizolvare diferite, pe suprafata piesei din metal se formeaza microelectrozi care realizeaza microelemente galvanice.

Coroziunea electrochimica se poate produce si atunci cand acelasi metal, ca urmare a unor procese de prelucrare diferite, au tensiuni de dizolvare diferite; este cazul prelucrarilor care conduc la ecruisarea structurii, cum ar fi nituirea (piesa este laminata, nitul forjat), sudura (piesele sudate sunt laminate in mod obisnuit iar sudura este o topitura).

Se poate concluziona ca la piesele de metal neprotejate, orice neuniformitate fizica, structurala sau chimica in masa metalelor sau in mediul inconjurator poate crea conditiile necesare unui proces electrochimic, avand ca urmare coroziunea metalului.

5. Metode de protectie anticorosiva a metalelor

Elaborarea unor metode de protectie anticorosiva presupune cunoasterea mecanismului de coroziune si a influentelor diferitilor factori asupra vitezei de coroziune. Exista o multitudine de criterii de clasificare a metodelor de protectie anticorosiva, dar cel mai utilizat este factorul asupra caruia trebuie actionat si modalitatea de aplicare a protectiei

Alegerea metodei de protectie ce urmeaza sa fie aplicata se face tinand seama de eficienta maxima, pe baza unui studiu tehnico-economic, care sa aiba in vedere conditiile concrete de functionare a elementului de constructie si modalitatea in care cheltuielile suplimentare pentru realizarea protectiei se reflecta in costul constructiei.

Tabel 6.1

Alegerea rationala a materialului

Prima masura de combatere a coroziunii consta in alegerea rationala a materialelor de constructie, tinand seama de conditiile concrete de exploatare a ansamblului construit.

Acoperiri protectoare

Dupa natura lor, acoperirile protectoare pot fi: metalice, anorganice si organice

a) Acoperiri metalice - se obtin prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuzie, cufundare in metal topit

Galvanizarea consta in depunerea unui strat sau mai multor straturi succesive de metal. Se realizeaza prin electroliza solutiilor apoase care contin ionul metalului de acoperire. Stratul depus astfel este foarte pur si de grosime uniforma. Cel mai adesea acoperirile galvanice sunt zincarea, nichelarea, cromarea, cuprarea etc.

Metalizarea consta in aplicarea metalului protector prin pulverizare in stare topita pe suprafata ce urmeaza a fi protejata. Metalizarea se foloseste la acoperirea rezervoarelor.

Difuzia se realizeaza prin tratarea suprafetei metalului cu un alt metal de protectie la temperaturi ridicate, cand se formeaza un strat protector alcatuit dintr-o solutie solida a celor doua metale. Cea mai cunoscuta realizare de acest fel este cromarea (materialul de acoperire fiind cromul).

Cufundarea in metal topit, folosita cu precadere la protectia otelului, consta in acoperirea cu un metal cu punctul de topire mai mic decat al otelului ; se foloseste cel mai adesea zincul, plumbul, staniul

Placarea se realizeaza prin presare sau laminare, la cald, a doua metale diferite.

b) Acoperirea cu straturi anorganice se obtine prin tratarea chimica a metalului pentru obtinerea unei pelicule rezistente la coroziune. Astfel de acoperiri se obtin prin oxidare, fosfatare, emailare etc.

Prin oxidare se formeaza pe suprafata metalului un oxid al metalului, cu rol protector, respectiv prin fosfatare se obtine un fosfat protector.

Emailarea inseamna depunerea pe suprafata metalului a unor straturi vitrificate, opace. Emailurile trebuie sa aiba un coeficient de dilatare termica apropiat de al metalului protejat pentru a nu se desprinde sau fisura.

c) Straturi organice - formeaza un izolant pelicular intre metal si mediul corosiv; straturile protectoare trebuie sa fie adezive, continue si impermeabile. Cele mai folosite protectoare organice sunt lacurile si vopselele.

Conditionarea mediului agresiv

Tratarea mediului, in scopul micsorarii agresivitatii, consta in modificarea pH-ului, indepartarea gazelor agresive, utilizarea inhibitorilor si a pasivatorilor etc.

Folosirea inhibitorilor de coroziune este o cale moderna de protectie a aliajelor metalice . Ca inhibitori de coroziune sunt folosite substante organica sau anorganice, care prezente in mediul agresiv in proportii foarte mici reduc sau chiar stopeaza corodarea metalului. Inhibitorii organici pot fi: aldehide, cetone, amide etc., iar ca inhibitori anorganici - hidroxizii, cromatii, carbonatii etc.

Pasivitorii actioneaza asupra metalului modificandu-i potentialul fata de solutia corosiva cu care vine in contact. Cromatii adaugati in electroliti, pasitiveaza fierul .

Protectia electrochimica

Protectia electrochimica consta in reducerea vitezei de coroziune a constructiilor metalice prin polarizarea acestora. Protectia electrochimica poate fi catodica si anodica.

Protectia catodica se poate aplica in doua variante: cu anozi protectori si prin curent exterior.

Protectia cu anozi protectori (de sacrificiu) consta in legarea la elementul protejat a unor placi sau bare dintr-un metal cu caracter electronegativ mai mare decat al metalului protejat. In acest ansamblu metalul protector va avea rol de anod (este mai electronegativ si se va coroda), elementul metalic protejat devenind catod nu se corodeaza. Ca metale protectoare se foloseste in mod curent zincul, aluminiul, magneziul. Astfel, se protejeaza in mod curent cablurile subterane.

Protectia catodica prin curent exterior consta in legarea elementului de constructii din metal la polul negativ al unei surse de curent continuu (cu rol de catod) iar ca anod se foloseste o piesa ingropata din otel, aluminiu, zinc, grafit etc. In acest mod se protejeaza elemente de constructii ingropate (conducte, rezervoare etc.).

Protectia anodica se realizeaza prin legarea elementelor de constructii metalice la polul pozitiv al unei surse de curent continuu. Procedeul se poate aplica numai la acele metale care se pasitiveaza usor.

Alegerea rationala a tipului de constructii si a modului de exploatare a utilajelor

Caracterul constructiei si modul de exploatare influenteaza viteza de coroziune si localizarea acesteia. Masurile ce pot fi luate in acest caz sunt:

- Masuri de protectie necesare ca urmare a caracterului eterogen al structurii

Constructiile metalice necesita sisteme de imbinare cu metale diferit prelucrate (nituire, sudura) si tensionate diferit, ceea ce, asa cum s-a aratat, contribuie la accelerarea vitezei de coroziune.

Daca din considerente mecanice, contactul a doua structuri metalice nu poate fi evitat, coroziunea poate fi diminuata prin unele modificari de natura constructiva, cum ar fi:

- izolarea zonelor de contact cu materiale neconducatoare electric (garnituri din materiale plastice, cauciuc, rasini etc.);

- depuneri metalice cu electronegativitate superioara metalelor ce vin in contact (Al sau Zn).

Protectia in cazul coroziunii sub actiunea lichidelor retinute la suprafata metaliului

Deteriorarea in timp a suprafetelor constructiilor metalice si imbinarile acestora creeaza in timp pe suprafata metalului rosturi inguste, rizuri, fante si fisuri in care se dezvolta o coroziune locala intensa, facilitata de prezenta unui electrolit. In acest caz, se recomanda luarea unor masuri de protectie prin vopsire sau zincare.

Zonele concave ale unor structuri din metal se corodeaza datorita condensarii umiditatii iar zonele partial inchise (tevi) permit acumularea de apa creand zone de coroziune active.