PROIECTAREA OPTIMALA A COMPOZITIEI CHIMICE PENTRU MATERIALE OXIDICE

Metoda optimala

Calculul compozitiei oxidice a clincherului si a dozajelor de materii prime corespunzatoare se face, de regula, in functie de anumite caracteristici prescrise pentru clincher [58, 59]. Dintre acestea se pot enumera: compozitia mineralogica, caracteristici modulare, consumul de caldura, aptitudinea la ardere a amestecului brut, cantitatea de faza lichida etc. sau chiar combinatii ale acestora. Acestia pot avea valori fixe, determinate experimental in prealabil, sau pot evolua intr-un interval de variatie cunoscut.

Se pot identifica doua variante de calcul:

calculul analitic al compozitiei oxidice (metoda clasica);

determinarea valorilor acestora pentru care se atinge optimul uneia sau mai multor caracteristici prescrise (denumite in continuare functii obiectiv).

Calculul optimal beneficiaza de diverse metode de abordare: Metoda Programarii Matematice (MPM) si Metoda Algoritmilor Genetici (MAG). De larg interes pentru tematica acestei parti a lucrarii este MPM care va fi folosita introducandu-se conditionari simple sau complexe pentru oxizi, componentii mineralogici, moduli precum si pentru functiile obiectiv dependente de acestia. Pentru inceput, insa, se vor trece in revista metodele disponibile cu evidentierea avantajelor si limitarilor lor. MAG va fi doar exemplificata aici, scopul este acela de a se arata ca se dispune de metode alternative celor uzuale, care pot opera in baze de date existente pentru identificarea unor valori de optim.

Alaturi de proprietatile cimentului care ii confera acestuia valoarea de intrebuintare, caldura de formare este unul dintre efectele termice care necesita o atentie deosebita si, pentru care, in acest capitol al lucrarii se va face calculul de optimizare.

Energia minima necesara reprezinta acea cantitate de caldura consumata in decursul transformarilor fizico-chimice care conduc la formarea unui produs dat (clincher, sticla topita) [39, 60]. Definitia exclude, insa, acele procese care sunt necesare obtinerii unei calitati impuse produsului considerat (spre exemplu, afinarea si conditionarea sticlei). In cazul clincherului, energia minima necesara reprezinta chiar caldura teoretica de formare.

Formarea materialelor silicatice implica procese complexe, de descompunere termica, reactii in faza solida sau/si lichida. Deoarece unele dintre acestea pot avea loc simultan, intr-o abordare teoretica studiul termochimic al formarii produsului poate fi realizat doar intr-o maniera aproximativa. La stabilirea acestui calificativ concura si dificultatea de apreciere a compozitiei mineralogice exacte a  unor materii prime precum si a reactivitatii lor, alaturi de imprecizia care caracterizeaza unele date termochimice, in special pentru mineralele argiloase sau pentru subprodusele altor industrii (cenusa de termocentrala, noroi de sonda etc.) [39].

In ciuda dificultatilor enumerate, in decursul timpului au fost puse la punct o serie de modele teoretice de apreciere a caldurii de formare [39, 43, 44, 61-63]. Metodologia de lucru s-a bazat pe utilizarea unui set de valori experimentale pentru caldurile de formare/descompunere a unor compusi principali in produs/materiile prime, pe principiul lui Le Chatelier si pe descompunerea procesului intr-o serie de subprocese. Impartirea pe subprocese a fost posibila datorita legii lui Hess, procesul fiind abordat pe etape (compusi) chiar fictive(i), dar pentru care se poate evalua efectul termic aferent. Metoda si-a dovedit valabilitatea atat pentru cazul clincherului de ciment cat si, mai ales, la formarea sticlei, unde nu se poate vorbi de compusi chimici bine definiti.

Utilitatea calculului termochimic este imediata in cadrul bilanturilor termice, caldura de formare reprezentand o parte consistenta a consumului de caldura. Nu mai putin lipsit de interes este si corelarea termochimiei procesului cu bilanturile partiale (termic si de masa), procedura putand fi folosita in special in cazurile in care se intentioneaza modificarea retetei de materii prime sau/si schimbarea combustibilului. Rezultatele scontate in acest caz sunt nu numai de a alege reteta care ofera performanta cea mai buna in raport cu o serie de criterii impuse, dar si de a distribui in mod optim combustibilul (in situatiile in care se cere acest lucru), in functie de - spre exemplu - continutul in substante organice din materiile prime.

Aprecierea cea mai apropiata de realitate a caldurii de formare precum si a marimilor termodinamice o reprezinta, insa, cea bazata pe metodele experimentale. Nu este mai putin adevarat faptul ca in instalatiile reale nu sunt constante (ca in cazul experimentelor de laborator) nici omogenitatea chimico-mineralogica si dispersionala a amestecului granular, dar mai ales nici rata de variatie a temperaturii. Acest ultim parametru poate influenta:

descompunerea calcarului, alaturi de timpul de palier. Cu cat viteza de incalzire este mai mare, cu atat se formeaza structuri mai poroase si mai reactive;

momentul de aparitie a fazei lichide: se stie ca aceasta conduce la intensificarea proceselor difuzionale deci influenteaza si formarea produsului. Astfel, cu cat aceasta apare mai precoce, consumul de caldura este mai scazut.

Cu toate acestea, metodele experimentale sunt de preferat celor teoretice atunci cand sunt necesare valori precise ale marimilor de interes [39, 44, 62].

Rezumand, acestea pot fi obtinute prin mai multe metode:

masuratori calorimetrice, care permit obtinerea capacitatilor calorice, a caldurilor de formare a compusilor, caldurile asociate transformarilor de faza si polimorfice;

calcule termochimice, pe baza legii lui Hess;

metode apartinand mecanicii statistice si mecanicii cuantice;

calcul empiric.

Necesitatea calculului caldurii de formare rezulta din doua considerente importante:

efectul termic la formarea unui produs silicatic constituie o parte importanta a consumului specific;

reprezinta o metoda simpla si rapida, desi nu intotdeauna precisa, care necesita ca date de intrare doar compozitia produsului (pentru clinchere) si a materiilor prime, in cazul sticlelor.

In plus, metodele teoretice au o valoare orientativa (tabelul 16), putand conduce la limitarea efortului experimental.

Tabelul 16. Comparatie intre abordarea teoretica si cea experimentala pentru un set de clinchere industriale [64]

5.1. Calculul compozitiei oxidice a clincherului

5.1.1. Modele de programare optimala

Pentru un clincher continand n oxizi sau constituenti mineralogici in proportii necunoscute este necesara cunoasterea valorilor pentru n - 1 proprietati care sa caracterizeze din punct de vedere tehnologic-functional tipul respectiv de ciment [58]. Tinand seama de relatia intre proprietatile P_j si proportiile oxizilor componenti se obtine sistemul:

                                         (190)

in care: x₁, x₂, x_n sunt proportiile oxizilor sau, in anumite cazuri, ale constituentilor mineralogici;

 - valoarea optima impusa proprietatii P_j;

f_j - functia care coreleaza proprietatea j cu compozitia oxidica sau mineralogica.

Sistemul (190) in care f₁, f₂, f_n-1 sunt functii liniare si/sau neliniare se poate rezolva prin diferite metode numerice. Principalul dezavantaj al acestei metodologii consta in faptul ca valorile proprietatilor P_j fiind impuse in functie de nivelul de calitate dorit pentru produsul care urmeaza a fi realizat, sistemul (190) poate fi imposibil din punct de vedere matematic (incompatibil).

Pentru a evita acest neajuns, se porneste de la idea ca valorile proprietatilor atasate unui anumit nivel de calitate a clincherelor se pot plasa intr-un interval de variatie iar modelul devine:

              (191)

in care:

g_i sunt functii care reflecta restrictiile suplimentare intre variabile;

a_i, b_i - constante impuse;

Nici in acest caz nu se poate identifica intotdeauna o valoare optima pentru compozitia oxidica, sistemul (191) putand fi compatibil nedeterminat. Date fiind aceste limitari ale modelelor clasice reiese necesitatea de a gasi o modalitate prin care sistemului de ecuatii/inecuatii care alcatuieste modelul matematic sa i se poata gasi o solutie.

Astfel, proiectarea optimala necesita ca blocului de restrictii sa i se ataseze functii obiectiv pentru care sa se impuna conditii de optim. In mod uzual, in cadrul unui astfel de model matematic, functia obiectiv este reprezentata de proprietatea conducatoare a materialului, P_c, respectiv proprietatea cea mai importanta a acestuia:

                                                                      (192)

in care: 

P_c - proprietatea conductoare;

- factori caracteristici pentru proprietatea conductoare P_c si oxidul (sau constituentul mineralogic) x_i.

In forma canonica, un model de optimizare bazat pe metoda programarii matematice este reprezentat de relatiile:

(193)

                              

in care relatiile de forma (193) reprezinta restrictii; a_j, b_j - valori limita; y_k functii scop (obiectiv) care trebuie optimizate; x_i, i = 1, n - variabile independente.

Document online: Componentele sangelui - forma si structura hematiilor Eseu: Jonctiunile celulare

In functie de natura functiilor g_j si y_k precum si a variabilelor independente se pot obtine modele deterministe sau probabilistice, liniare sau neliniare, cu o singura functie obiectiv sau cu mai multe [65-68]. Functiile g_j si y_k pot fi ponderile unor constituenti mineralogici sau caracteristici modulare, caz in care variabilele independente sunt proportiile diversilor componenti. Totodata, aceste functii pot reprezenta proprietati (rezistenta la compresiune, stabilitate chimica in diverse medii, timp de priza, greutate litrica) sau caracteristici (caldura de hidratare, aptitudinea la clincherizare etc.). In acest caz variabilele independente pot fi atat ponderi ale oxizilor cat si ponderi ale constituentilor mineralogici in functie de care se expliciteaza diversele proprietati. Se prezinta o serie de exemple de natura practica atat pentru blocul de restrictii cat si pentru functia de optimizat.

Blocul de restrictii se scrie in functie de tipul de ciment care urmeaza a fi obtinut, respectiv in raport cu conditionarile impuse constituentilor mineralogici caracteristici.

Daca se tine seama ca un ciment portland normal se defineste:

%C₃S

%C₂S (194)

%C₃A

%C₄AF

iar componentii mineralogici sunt explicitati conform relatiilor lui Bogue, blocul de restrictii pentru un astfel de ciment poate fi dat sub forma:

-6.72 %Al₂O₃ + 4.07 %CaO - 7.6 %SiO₂ -1.43 %Fe₂O₃

5.07 %Al₂O₃ -3.07 %CaO +8.6 %SiO₂ +1.08 %Fe₂O₃

2.65 %Al₂O₃ -1.7 %Fe₂O₃

3.04 %Fe₂O₃ (195)

%Al₂O₃ + %CaO + %SiO₂ + %Fe₂O₃ = 100

%Al₂O₃, %CaO, %SiO₂, %Fe₂O₃

Pentru un ciment de baraj, datele de literatura [69] conduc la obtinerea urmatorului set de restrictii:

%C₃S

%C₂S (196)

%C₃A

%C₄AF

sau 0.83 < S_k < 0.90; 0.60 < M_Al < 0.88; 2.10 < M_Si < 2.56

In schimb, pentru un ciment de sonda compozitia mineralogica optima poate fi identificata pentru urmatoarele limitari identificate experimental in lucrarea [70]:

%C₃S

%C₃S + %C₂S (197)

%C₃A

%C₂F

Tipuri de functii scop:

a) Relatii de calcul a efectelor termice la formarea clincherului, in kJ/kg cl.

- caldura de formare dupa zur Strassen

(198)

- caldura de formare cu considerarea efectului termic la formarea fazei vitroase (racire la echilibru termodinamic) - pentru caldura de formare a fazei lichide s-a ales o valoare medie a intervalului dat in [69], de 178 kJ/kg:

          (199)

- Caldura proceselor exoterme

(200)

- caldura de formare dupa ONODA

      (201)

b) Variatia de volum a cimentului la 360 de zile [mm/m]

         (202)

c) Caldura de hidratare la 180 de zile, [cal/g]

                         (203)

d) Indicele de rezistenta la 28 de zile, [MPa]

                                                (204)

e) Rezistenta la compresiune la 28 de zile dupa [72], [MPa]

                              (205)

in care:

, ,

In conformitate cu cerintele tehnologice si cu relatiile de calcul disponibile, se pot construi modele matematice care pot fi implementate sub forma unor aplicatii numerice. In lucrare se folosesc modele liniare/neliniare obtinute pe baza relatiilor (198-205) care se rezolva numeric.

Scopul aplicatiilor care se prezinta in continuare este acela de a se arata ca se dispune de o metoda accesibila de optimizare a unei proprietati (caracteristici etc.) a clincherului de ciment portland, tinand, in acelasi timp, seama de orice impunere rezonabila pe care beneficiarul o poate solicita (se pot construi modele cu peste 200 de restrictii!).

Observatie: in cadrul acestor aplicatii nu se considera contributia substantelor combustibile si a alcaliilor iar formarea clincherului se face in conditii de echilibru termodinamic.

Cazul in care se considera racirea clincherului in conditii de echilibru termodinamic este - daca nu real - cel putin utilizat pe scara larga la calculul compozitiei mineralogice a clincherului de ciment portland normal. Astfel, setul de restrictii contine drept nucleu constituentii mineralogici definiti cu relatiile lui Bogue; valorile limita in care se incadreaza acestia sunt preluate din literatura (acestea pot fi adaptate oricarui caz concret).

a) Un prim exemplu se refera la minimizarea caldurii de formare a clincherelor de ciment portland normal in care, alaturi de restrictiile (195) se adauga cele pentru moduli si un indice de aptitudine la ardere (notat BI) - tabelul 17.

Tabelul 17. Restrictii suplimentare aplicate modelului de programare liniara

Aditional, se calculeaza cu relatia (205) rezistenta la compresiune la 28 de zile (R₂₈) care ar corespunde unui astfel de clincher. Rezultatele sunt indicate in tabelul 18.

Tabelul 18.

b) O varianta a acestui model foloseste drept functie de optimizat rezistenta la compresiune la 28 de zile (functie de maxim), pentru care se impun intervale de variatie fiecarui constituent mineralogic conform tabelului 19.

Tabelul 19. Limite de variatie corespunzatoare constituentilor mineralogici [72]

Se remarca faptul ca, in aceste conditii necesarul de energie pentru formarea clincherului din materii prime are, in acest ultim caz, o valoare sensibil superioara. Acest fapt se poate explica prin scaderea ponderii C₂S, constituentul mineralogic la a carui formare se degaja cea mai mare cantitate de caldura (diferenta de calduri exoterme intre cele doua cazuri este de -152.93 kJ/kg clincher, fata de cea corespunzatoare C₃S pentru care se obtine o valoare de 79.76 kJ/kg clincher) dar si prin cresterea cantitatii de caldura necesara descompunerii materiilor prime aferente compozitiei proiectate. Diferentele dintre contributiile C₃A si C₄AF in cele doua cazuri sunt nesemnificative (-0.59, respectiv -2.02 kJ/kg clincher).

Tabelul 20.

Atunci cand se considera un interval mai larg de variatie pentru constituentii mineralogici [69] se pot obtine valori imbunatatite pentru cele doua functii urmarite, R₂₈ (ca functie obiectiv) si Q_f; valoarea BI indica o aptitudine la ardere mai buna decat in cazurile precedente in conditiile in care M_Si si M_Al iau valorile minime precizate in tabelul 21.

Tabelul 21.