Hidrocarburile nesaturate cu dubla legatura (alchene sau olefine)

HIDROCARBURILE NESATURATE CU DUBLa LEGaTURa (ALCHENE SAU OLEFINE)

numele hidrocarburilor nesaturate, cu o dubla legatura, deriva de la numele alcanilor corespunzatori, prin modificarea sufixului an sau ena. De la etan deriva astfel etena, de la pentan, pentena.

Metode de preparare. Cele mai multe dintre reactiile prin care se formeaza alchenele sunt reactii de eliminare; acestea pot fi considerate ca inversele unor reactii de aditie.

1.     Prin eliminarea unei molecule de apa din molecula unui alcool se formeaza o alchena. Din alcool etilic se obtine etena, din alcoolii propilici, propena:

CH₃ CH₂OH → CH₂=CH₂+H₂O

CH₃ CH₂ CH₂OH → CH₃ CH=CH₂ ← CHOH CH₃

Eliminarea apei din alcooli se poate efectua prin incalzire cu un acid tare, ca de exemplu acid sulfuric, acid fosforic, sulfat acid de potasiu. Acidul formeaza cu alcoolul un ester, in cazul alcoolului etilic sulfatul acid de etil, care. La cca. 170⁰, se descompune:

CH₃ CH₂OH+HOSO₃H → H₂O+CH₃ CH₂ OSO₃H

CH₃ CH₂ OSO₃H → H₂SO₄+CH₂=CH₂

Astfel, acidul sulfuric se regenereaza si poate reactiona cu o noua molecula de alcool.

Se poate, de asemenea, elimina apa din alcooli prin cataliza heterogena. Alcoolii se trec in stare de vapori, la 300-400⁰, peste oxid de aluminiu, silicat de aluminium sau oxid de toriu. Ultimul da alchene-1 aproape pure, primii doi dau amestecuri in care predomina alchene-2. Randamentul se apropie de cele teoretice.

C₆H₅ CHOH CH₃ → H₂O+C₆H₅ CH=CH₂

2.     Compusii halogenati, in special cei tertiari, elimina o molecula de hidracid cand sunt tratati la cald cu baze puternice, cum este hidroxidul de potasiu dizolvat in alcool, sau cu amine ca anilina, piridina si chinolina:

H₃C      Br H₃C

H₃CCH₃ H₃C

Bromura de tert-butil Izobutena

3.     Compusii 1,2-dihalogenati elimina halogenul cand sunt tratati cu zinc, in solutii de alcool sau de acid acetic:

Referat: Diviziunea celulei si ereditatea Referat: Ecosistemul

BrCH₂ CH₂Br+Zn → CH₂=CH₂+ZnBr₂

4.     Decarboxilarea acizilor nesaturati se face mai usor decat a celor saturati, prin incalzire; din acid cinamic, se formeaza stiren; din acid ciclohexilidenacetic, metilencicclohexan:

C₆H₅ CH=CH COOH → CO₂+C₆H₅ CH=CH₂

5.     In industrie se obtin alchene din dehidrogenarea alcanilor. Drept catalizator se foloseste trioxidul de crom, la 450⁰. Mai putin activ, dar mult mai putin sensibil, este trioxidul de crom (10%) depus pe oxid de aluminiu (temperatura de lucru 500-600⁰). Din n-butan se obtin astfel n-butene, din i-butan, I-butena:

CH₃ CH₂ CH₂ CH₃ → CH₃ CH=CH CH₃+H₂

6.     Se formeaza alchene prin descompunerea termica a alcanilor si a altor hidrocarburi, in asa numita reactie de "cracare".

De asemenea se formeaza alchene prin descompunerea termica a esterilor alcoolici si acizilor superiori, de exemplu:

C₁₅h₃₁cooc₁₂h₂₅ → C₁₅H₃₁COOH+C₁₂H₂₄

Palmitat de dodecil Acid palmitic Dodecena

7.     Alchenele sufera izomerizare cand sunt incalzite singure sau in prezenta de catalizatori. Astfel butena-1 se transforma in butena-2 cand este trecuta printr-un tub de cuart gol la 550⁰, peste oxid de aluminiu activat sau silicat de aluminiu la 400⁰, sau peste acid fosforic la 250⁰. Peste aceiasi catalizatori, la temperatura mai inalta, butena-2 trece partial in Izobutena. Ciclohexena se izomerizeaza, in mod asemanator, peste oxid de aluminiu, la 480⁰:

Izomerizari similare se obtin si cu catalizatori bazici, cum este benzilsodiul, la 25⁰.

Propietati fizice. Propietatile fizice ale alchenelor se deosebesc putin de ale alcanilor. Primii trei termini ai seriei sunt gaze, la temperatura obisnuita; termenii din mijloc sunt substante lichide, cei superiori solide. Dupa cum se vede, punctele de fierbere ale alchenelor sunt apropiate de ale alcanilor cu acelasi numar de atomi de carbon. Densitatile sunt mai mari.

Propietati chimice. Caracteristicile pentru alchene sunt reactiile de aditie la dubla legatura:

1. Hidrogenarea catalitica. Prin aditia hidrogenului la dubla legatura a alchenelor se obtin hidrocarburile saturate corespunzatoare. Din etena se formeaza etan:

CH₂=CH₂+H₂ → CH₃ CH₃

2. Halogenii se aditioneaza usor la legatura dubla a alchelelor si formeaza dihalogeno-alcani, in care cei doi atomi de halogen sunt legati de doi atomi de carbon vecini. Din etena se obtine dibrometanul:

CH₂=CH₂+Br₂ → BrCH₂ CH₂Br

Cel mai usor se aditioneaza clorul, cel mai greu, iodul(numai la lumina). Reactia aceasta serveste si in chimia analitica fie calitativ, pentru identificarea dublei legaturi (decolorarea apei de brom), fie cantitativ, pentru titrarea ei cu solutii de brom.

3. Hidracizii se aditioneaza la dubla legatura formand monohalogenoalcani:

CH₂=CH₂+HI → CH₃ CH₂I

In cazul acesta reactioneaza cel mai usor acidul iodhidric, cel mai greu acidul clorhidric (catalizatori: FeCl₃, BiCl_3).

4. Prin tratarea alchenelor cu solutii de clor sau brom in apa se obtin halohidrine. Se admite, de obicei, ca reactantul activ este acidul hipohalogenos, ce se formeaza in solutie. Din etena si apa de clor se obtine etilenlorhidrina:

CH₂=CH₂+HOCl → HOCH₂ CH₂Cl

5. Acidul sufuric are propietatea de a absorbi alchenele si a da sulfatii acizii ai alcoolilor. Din etena si acid sulphuric se obtine sulfatul acid de etil:

CH₂=CH₂+HOSO₃H → CH₃ CH₂ OSO₃H

Reactia serveste in analiza gazelor, pentru a separa alchenele gazoase din amestecul lor cu alte gaze, si la prepararea alcoolilor.

6.Trioxidul de azot, hipoazotida si clorura de nitrozil se aditioneaza usor la dubla legatura, obtinandu-se nitrozite, nitrozate  si nitrozocloruri.

7.Oxidarea alchenelor. Hidrocarburile care contin duble legaturi sunt mult mai sensibile fata de oxidare decat hidrocarburile saturate. Conditiile in care are loc oxidarea alchenelor pot fi mult variate; produsii de reactie difera cu conditiile de lucru si cu natura reactiilor. Vom descrie intai reactiile de oxidare la dubla legatura.

a)Oxidarea cu agenti oxidanti. Sub actiunea permanganatului de potasiu, in solutie apoasa alcalina, se aditioneaza la dubla legatura, in aparenta, doua grupe hidroxil si se formeaza un 1,2-diol:

R CH=CH R+2[HO]→R CH CH R

OH OH

b) Acidul cromic este mult utilizat pentru oxidarea dublei legaturi alchenice, fie sub forma de solutie de CrO₃ in acid concentrat, cu sau fara adaos de acid sulfuric fie sub forma de solutie apoasa de dicromat de sodiu sau potasiu, acid sulfuric. Prin aceasta reactie de degradare oxdativa se poate determina locul dublei legaturi in molecula. Formarea unei cetone dovedeste prezenta grupei R₂C=, iar a unui acid carboxilic, prezenta grupei R CH=:

R₂C=CHR+3[O]→R₂C=O+HOOC R

8.     Reactii de substitutie in pozitie alilica. In afara de reactii de aditie la dubla legatura a alchenelor, descrie mai sus, au fost observate, in timpul din urma, si unele reactii in care se pastreaza dubla legatura si se substituie un atom de hidrogen de la grupa CH₂ din pozitia a fata de ea, numita si "pozitia alilica"

CH₂ CH=CH

Polimerizarea Alchenelor

Moleculele alchenelor si ale altor substante nesaturate au proprietatea de a se uni intre ele cu ajutorul dublelor legaturi si de a forma polimeri:

nA=A_n

Polimerizari prin reactii inlantuite. Unele alchene au o tendinta deosebit de mare de a polimeriza prin reactii inlantuite, formand macromolecule. Reactioneaza astfel compusi care contin grupa H₂C=CH , numita grupa vinil, sau compusi cu formula generala H₂C=CR₂, de ex :

H₂C=CH CL                 H₂C=CH OCOH₃

clorura de vinil acetat de vinil (ester)

Stuctura polimerilor. In reactia de polimerizare, moleculele monomerului se unesc in numar mare, prin covalente.

Polimerizari prin mecanism radicalic. Ca in orice reactie inlantuita se disting, in toate reactiile de polimerizare, trei stadii principale:

1.     Reactia de initiere, in care se produce un radical liber initial, X (o molecula cu un electron impar la unul din atomii ei).

2.     Reactia de propagare sau de crestere, in care radicalul se combina cu moleculele de monomer, spre a forma noi radicali din ce in ce mai mari:

R R

| |

X + H₂C=CH → X CH₂ CH

R R R R

| | | |

X CH₂ CH +H₂C=CH → X CH₂ CH CH₂ CH etc.

3.Reactia de intrerupere sau de incetare, in care radicalul polimer pierde starea sa de radical, devenind un polimer "mort", adica o macromolecula.