Caracterul heterogen al sistemelor oxidice la diverse scale

CARACTERUL HETEROGEN AL SISTEMELOR OXIDICE LA DIVERSE SCALE

Introducere

Sistemele vitroase sunt solide necristaline care prezinta ordine doar la mica si, eventual, medie, distanta, fiind caracterizate de temperatura tranzitiei vitroase, T_g.

Pentru sistemele vitroase oxidice, interactiile fizico-chimice intre atomii (cationii) constituenti si oxigen determina aparitia unor entitati structurale de tipodimensiuni diferite in raport cu nivelul structural considerat. Astfel, la un prim nivel structural, se regasesc o serie de poliedre de coordinare de tipul [XO_N], in care X reprezinta un cation, iar N este numarul de coordinare al acestuia in raport cu oxigenul.

La un al doilea nivel structural se pot identifica entitati structurale mai mari, rezultate prin interconectarea unor poliedre de coordinare elementare.

In sfarsit, in unele cazuri, la un al treilea nivel structural se poate evidentia fenomenul de separare a microfazelor vitroase.

De exemplu, pentru sticle din sistemul Na₂O-SiO₂, sunt identificabile urmatoarele tipuri de entitati structurale:

- la primul nivel structural sunt prezente tetraedre de tipul Qⁿ = Si(O_p)_n(O_np)_4-n, in care n reprezinta numarul de oxigeni nepuntati, n = 0, 1, 2, 3, 4; (O_p - oxigen puntat, O_np - oxigen nepuntat).

- la al doilea nivel se regasesc, conform lui Pretnar [1], specii polimere cu compozitia xSiO₂(2x-fx)Na₂O, unde fx reprezinta numarul de conexiuni intre tetraedrele SiO₄ si poate fi calculat in functie de numarul de atomi x dintr-un macroanion considerat;

- la al treilea nivel structural, pentru sticle avand procentul molar de N₂O cuprins intre 5 si 25 % [ ], se poate produce fenomenul de separare a microfazelor. Cele doua faze au compozitii si structura puternic diferite. Astfel, faza mai putin bogata in oxid alcalin este caracterizata de o structura formata din macroanioni avand un grad de polimerizare ridicat. In schimb, faza mai bogata in Na₂O inglobeaza macroanioni cu grad de polimerizare sensibil mai redus.

Aceasta imagine structurala complexa a putut fi confirmata prin evaluari bazate pe modelari termodinamice si determinari efectuate cu diverse metode experimentale de investigare.

Faptul ca in diferite sticle oxidice structura este constituita din entitati structurale diferite atat din punct de vedere compozitional, cat si in raport cu dimensiunile acestora, induce ideea ca sistemele vitroase respective prezinta un caracter puternic neomogen.

1. Caracterul heterogen al structurilor vitroase oxidice

Prima afirmatie raportata in literatura referitoare la caracterul microheterogen al structurii unor sticle oxidice unare apartine lui Prebus si Michener (1954) citati in [2].

Desi criticata la timpul respectiv, ipoteza este confirmata pentru sticla de silice, pe baza analizelor rezultatelor obtinute prin microscopie electronica. Astfel, in sticla oxidica unara analizata, desi omogena la nivel microscopic, s-au identificat o serie de domenii cu structura particulara, avand dimensiuni cuprinse intre 3 si 10 nm [3]. Aparitia unor neomogenitati in sticlele unare poate fi explicata pe baze termodinamice, tinand cont de teoria fluctuatiilor de densitate. Intr-o astfel de abordare, densitatea unui sistem oxidic nu este uniforma la nivel (sub)microscopic, prezentand mici variatii in raport cu valoarea medie :

                                 (1)

Pentru un sistem aflat in echilibru termodinamic abaterea medie patratica a fluctuatiilor <> de densitate se calculeaza cu relatia:

<> =              (2)

in care k este constanta lui Boltzmann, T temperatura absoluta, V volumul de raportare al sistemului, β_T coeficientul izoterm de compresibilitate. Adaptandu-se relatia (2) pentru un sistem vitros, care este caracterizat de "inghetarea" starii de neechilibru a unei topituri [3], rezulta pentru sticla de SiO₂:

nm³                (3)

Considerand volumul de raportare ca un cub cu latura de 2 mm, se obtine:

                             (4)

Rezultatul teoretic obtinut a fost confirmat foarte bine prin utilizarea datelor obtinute prin difractie de raze X la unghiuri mici (Small Angle X-Ray Diffraction) SAXS [3].

Practic, s-a considerat aranjarea unor unitati sferice de raza r₂ intr-o impachetare aleatoare densa (conform figurii 1a si 1b). Densitatea de impachetare este 0,637. Miezul sferelor de raza r₁ si interstitiile au densitatea , iar densitatea spatiului dintre r₁ si r₂ . Densitatea medie a materialului este (figura 1c).

Figura 1. Model de textura: a) impachetare aleatoare a sferelor; b) functia de distributie Scott pentru impachetarea aleatoare a sferelor; c) distributia densitatii.

Rezultatul a fost confirmat si de Porai-Koshits si col. [4] care, utilizand aceeasi metoda au analizat o topitura de SiO₂ vitros, obtinuta prin metode diferite. Analizele curbelor SAXS au evidentiat existenta unor regiuni neomogene avand raze intre 40 si 50 nm, indiferent de ruta de geneza utilizata.

Pe de alta parte, rezultatele obtinute de Golubkov si col. [5], folosind aceeasi metoda SAXS, nu au evidentiat "submicroheterogenitati" in sticlele unare de SiO₂, B₂O₃ si GeO₂ la temperaturi apropiate de T_g.

Evaluarea neomogenitatilor structurale din sticle se poate face si prin metoda dinamicii moleculare []. O astfel de metoda de simulare coreleaza aparitia unor neomogenitati in sticla de SiO₂ pe baza variatiei unor caracteristici structurale, cum ar fi: distantele internucleare Si-O, unghiurile Si-O-Si, O-Si-O si Si-O-Si-O (unghiul diedru). De altfel, distributia valorilor in jurul unor valori medii pentru principalele caracteristici sterice ale sistemelor vitroase este raportata de diversi cercetatori. Acestia au in vedere consideratii teoretice legate de starea vitroasa (uneori inclusiv calcule de chimie cuantica sau evaluari ale unor rezultate experimentale). Aceste distributii de valori favorizeaza interconectarea tetraedrelor SiO₄ in cicluri cu numar variabil de unitati. Desi ciclul cu 6 tetraedre este cel mai stabil din punct de vedere energetic, structura pentru SiO₂ vitros include si cicluri cu numar diferit de tetraedre. In plus, unele cicluri pot fi plane. Consecinta imediata este ca in sticla de silice exista zone cu densitati de electroni variabile in raport cu o valoare medie. Este de asteptat ca aceste fluctuatii locale ale structurii sa influenteze  si o serie de proprietati termodinamice.

Trebuie remarcat ca regiuni reprezentand neomogenitati structurale apar si in (unele) sisteme oxidice binare sau polinare.

Pentru o serie de sticle obtinute pe baza a doi oxizi vitrogeni (B₂O₃, SiO₂, GeO₂) in tandem masuratorile de SAXS au evidentiat formarea unor domenii neomogene. Gradul maxim de neomogenitate a fost observat la un continut aproape echimolar din cei doi oxizi [5].

De asemenea, in sticlele binare cu diverse compozitii din sistemul M₂O-SiO₂ (M - ion alcalin) au fost inregistrate prin tehnici experimentale existenta unor volume din sistemul vitros care prezinta fluctuatii de concentratie [4, 7, 8]

In anumite cazuri particulare, in functie de ruta de procesare (compozitie oxidica, temperatura si durata de tratament termic) in sistemele silicatice binare se pot obtine separari de microfaze. In acest caz apar doua tipuri de regiuni cu microstructuri diferite, cu caracteristicile prezentate in tabelul 1 [3].

Tabelul 1. Valorile R si (Δρ)² in sticle silico-potasice si silico-rubidice la diferite temperaturi

Compozitia	t °C	R1		R2
2,9% K2O - 97,1% SiO2
5% K2O - 95% SiO2
5% Rb2O - 95% SiO2
8% Rb2O - 92% SiO2					Eseu: Procesul fiziologic prin care sunt percepute sunetele Eseu: Replicarea telomerelor

In timp ce regiunile mici cresc in marime cu temperatura (simultan cu o scadere usoara a (Δρ)²), regiunile mai mari au un comportament opus. Nici unul din aceste tipuri nu poate fi considerat supercritic deoarece regiunile mici au un comportament contrar celor supercritice iar cele mari sunt prea mari pentru a fi supercritice. Aceste regiuni par a fi un mod de reprezentare al corelatiei fluctuatiilor obisnuite ale densitatii de electroni. Cresterea in marime a regiunilor mici nu conduce la cresterea neomogenitatii sticlei deoarece este  acompaniata de o scadere usoara a (Δρ)². Sticla este mult mai neomogena la temperaturi joase, corelatia cu fluctuatiile de densitate electronica apare deja la distanta de 2 nm. Cu cresterea temperaturii sticla devine mult mai omogena, corelatia creste iar amplitudinea fluctuatiei scade ceea ce conduce la o usoara scadere a (Δρ)².

In mod asemanator, in sticlele din sistemul M₂O - B₂O₃ pot avea loc separari de microfaze. Tehnica SAXS a permis evidentierea unor fluctuatii de densitate determinate de temperatura, atunci cand aceasta a fost cu 150 - 300 °C peste T_g.

In sticlele alcalino-boratice neomogenitatile datorate fenomenului de separare a microfazelor sunt de doua categorii, fiecare dintre ele avand dimensiuni intre anumite limite: 1,5 - 2 nm, respectiv, 20 - 30 nm [9].

In acelasi timp, fenomenul de nemiscibilitate se poate produce si in sticlele ternare sau polinare. Astfel, in sistemul ternar Li₂O-Na₂O-SiO₂, in care Li a fost inlocuit progresiv cu Na sau K [10], utilizandu-se microscopul electronic de transmisie s-au evidentiat regiuni cu fluctuatii de compozitii cu dimensiuni pornind de la 20 nm si ajungand la pana la diametre cu valori de circa 200 nm.

Valoarea efectiva a razei r pentru o zona cu structura neomogena depinde, pentru o sticla cu compozitie chimica constanta, de timpul t de tratament termic la temperatura T, conform relatiei:

ųh^-1 (5)

in care  = , iar R este constanta gazelor.

Aceeasi factori de influenta asupra diametrului microfazelor se regasesc si in cazul altor sisteme oxidice. De exemplu, pentru sticle de diverse compozitii din sistemul Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂, diametrul mediu al microfazelor a fost de 10 - 20 nm, in functie de temperatura si durata de tratament termic [11].

2. Evaluarea dimensiunilor microheterogenitatilor structurale in sisteme oxidice

Indiferent de sistemul oxidic considerat si de nivelul structural de interes, numarul de entitati caracteristic depinde compozitia chimica si de conditiile de elaborare a sticlelor respective. Pentru mai multa claritate, evaluarea gradului de heterogenitate al sticlelor se va face pentru cazul particular al metasilicatului de sodiu, fara a se afecta astfel gradul de generalitate al abordarilor si concluziilor.

2.1. Evaluari la primul nivel structural

Sticla de Na₂O·SiO₂ (NS) are o structura descrisa de entitati structurale de tipul Qⁿ, dupa cum o atesta si o serie de date experimentale prezentate in tabelul 2, obtinute prin masuratori de MAS-RMN.

Tabelul 2. Entitati structurale Qⁿ (%) in NS

Totodata, distante internucleare medii determinate prin difractie de raze X, precum si volumele sferelor echivalente pentru tetraedrele de tip Si(O_p)_n(O_np)_4-nNa_n variaza intre 0,162 nm pentru SiO₄ si 0,1637 nm pentru ortosilicatul de Na si, respectiv, intre 0,044 nm³ (SiO₂) si 0,284 nm³ (ortosilicat).[ ]

2.2. Evaluari la al doilea nivel structural

Macroanionii considerati de Pretnar [1] la acest nivel structural au formula chimica xSiO₂(2x-fx)Na₂O, in care x reprezinta numarul de atomi de siliciu dintr-o specie polimera, iar f_x este numarul de interconectari ale tetraedrelor SiO₄. Marimea f_x se calculeaza cu relatiile:

│x - 1, pentru x = 1, 2, 3, 4, 5.

f_x =         │ (6)

│2x - 1,71x^2/3 - 0,5, pentru x > 5

Fractia molara p_x pentru specia cu x atomi de Si se calculeaza cu relatia:

                           (7)

in care r este o ratie care se calculeaza in functie de gradul de polimerizare al macroanionului, iar N este numarul de specii polimere considerate.

In cazul NS, considerand N = 40, s-au stabilit formulele chimice si fractiile molare pentru primii 16 macroanioni avand de la 1 la 16 atomi de Si in componenta si sunt prezentate in tabelul 3.

Tabelul 3. Fractiile molare si formulele chimice pentru primii 16 macroanioni

Valoarea 40 pentru N este acoperitoare daca se tine cont ca speciile cu N 34 se regasesc in ponderi mai mici de 0,1 %. Pentru x s-a considerat valoarea maxima x = 16 deoarece deja p₁₆ = 0,7%, iar pentru x>16 volumul de calcul s-ar fi marit fara a se aduce modificari semnificative ale rezultatelor.

Tinand cont ca topiturile pentru sticlele silicatice pot fi modelate utilizand teoria sferelor rigide [15], pe baza unui model structural al sticlei de NS [16] s-au stabilit diametrele sferelor rigide pentru cele 16 specii de entitati structurale considerate. Rezultatele sunt prezentate in figura 1.

Totodata, pe baza relatiilor furnizate de teoria sferelor rigide [15, 16] s-au calculat volumul molar, compresibilitatea β, coeficientul de dilatare termica α si bazicitatea pB:

   (8)

                          (9)

                      (10)

                (11)

(12)

in care M este masa moleculara a unui macroanion (specii structurale),  - densitatea topiturii de sticla avand compozitia chimica identica cu a macroanionului considerat, N  fiind numarul lui Avogadro, a diametrul sferei rigide (cm), R - constanta universala a gazelor, iar T este temperatura absoluta.

Avand in vedere cazul unei topituri omogene cu compozitia oxidica identica cu a unei specii polimere considerate, in figurile 2-5 se prezinta variatia volumului molar V, coeficientului de dilatare a compresibilitatii  si bazicitatii pB functie de compozitie (x).

Considerand un numar total de 99 sfere rigide reprezentand insumarea celor x=16 tipuri de sfere, al caror numar n_x este dat de fractia molara p_x, s-a apreciat ca in topitura si, dupa subracire, in stare solida acestea vin in contact intr-un mod aleatoriu. De aceea, in raport cu un punct de referinta, considerat ca origine (d=0), succesiunea pe o directie oarecare a diverselor tipuri de entitati poate fi descrisa de un sir de numere aleatoare. Pentru aceasta s-a considerat un tabel cu numere aleatoare [17] dispuse pe intervalul de interes 1-99 si s-a asociat fiecarei sfere rigide numarul de ordine rezultat. Considerand ca pe o distanta d de la origine, corespunzand diametrului sferei rigide nu are loc modificarea proprietatilor sticlelor, in figurile 6-9 s-au reprezentat grafic modificarile unor proprietati in functie de distanta de raportare fata de originea arbitrar aleasa. Pentru cazul NS si x=1..16 distanta relativa maxima a fost de circa 80 nm.

Din graficele prezentate in figurile 6-9 se evidentiaza ca, la nivel nanometric, proprietatile topiturii de NS fluctueaza in mod important si aleatoriu. Desigur ca, in functie de ruta de racire, astfel de fluctuatii se vor regasi si in sticla rigida. Astfel, pentru coeficientul de dilatare termica  valorile calculate se plaseaza in domeniul 18,05 ·10^-5 - 48 · 10^-8, in raport cu valoarea macroscopica masurata experimental de 12,6 · 10^-5 K^-1. Valoarea calculata pe baza teoriei sferelor rigide a fost 12,4 · 10^-5 K^-1 [16].

Un comportament asemanator se inregistreaza si pentru valoarea coeficientului izoterm de compresibilitate (valoarea medie calculata a fost  = 13,2 · 10^-12 cm²dyn^-1) si ponderea bazicitatii (pB calculat pentru NS este 68 %).

Totodata din graficele prezentate in figurile 6-9 se pot aprecia dimensiunile volumelor locale in care nu au loc variatii de proprietate.

3. Implicatii generate de structura nanometrica a sticlelor oxidice

Comportamentul fragil/tare al sticlelor, reflectat prin modul in care variaza viscozitatea topiturilor vitrogene cu temperatura [18] poate fi mai usor de inteles avand in vedere structura nano-heterogena a acestora. Astfel, pentru sticlele silicatice, caracterul fragil al topiturilor este mai pronuntat pe masura ce creste procentul de oxid alcalin in, de exemplu, sistemul vitros M₂O - SiO₂. In acest caz se inregistreaza o trecere de la o dependenta de tip Arhenius a viscozitatii in raport cu temperatura, tipica sticlelor tari (SiO₂ fiind o sticla "tare") spre o dependenta de tip VFT, care este asociata unui comportament fragil. Aceasta calitate se coreleaza cu existenta unor tot mai diverse tipuri de entitati structurale in sticlele alcalino-silicatice, intre care exista interactiuni (dipol-dipol, ion-dipol) sensibil diferite. Variatiile energetice locale, la nivel nano, evidentiate indirect prin parametrul structural pB (figura 9) atesta pentru sticla NS un caracter puternic fragil. In acest caz, in relatia VFT, coeficientul T₀ are valoarea 418 [19]. Pentru sticla de silice acelasi coeficient este apropiat de zero, ceea ce reflecta un caracter "tare" al acesteia.

Aparitia microfisurilor superficiale de tip Griffith se explica, de asemenea, prin existenta unor fluctuatii compozitionale locale. Astfel, variatiile unor proprietati la nivel nano determina aparitia unor tensiuni intre diversele tipuri de entitati structurale invecinate. Acestea pot depasi fortele de atractie (de tip dipol - dipol) generand, pe traseul de racire, aparitia microfisurilor. In functie de particularitatile chimice si geometrice ale entitatilor structurale, dimensiunile microfisurilor pot fi de ordinul nanometrilor sau zecilor de nanometri, pentru sticlele oxidice uzuale.

Fluctuatiile de densitate in sticlele oxidice determina pierderile optice intrinseci pentru fibrele de sticla utilizate ca ghiduri de unda folosite pentru comunicatii la mare distanta. Pentru o sticla data, fluctuatiile de densitate _se calculeaza cu relatia (2), variatiile locale ale coeficientului izoterm de compresibilitate determina, in final, calitatea fibrelor optice.

Stabilitatea chimica a sticlelor depinde, printre alti factori, de profilul energetic al suprafetei lor. Cu cat acesta este mai neuniform, cu atat mai mult creste probabilitatea unei interactiuni mai puternice mediu-suprafata. Acesta este cazul sticlelor cu caracter fragil. Aceste sticle prezinta, chiar la nivel nano, fluctuatii importante ale bazicitatii care atesta existenta unor zone mai "periculoase", care favorizeaza atacul chimic local al mediului.

4. Concluzii

Sticlele oxidice reprezinta sisteme ierarhizate. In functie de nivelul structural de caracterizare, ele sunt constituite din entitati structurale diferite ca grad de complexitate stereo-chimic.

Inclusiv la o scala nano sistemele vitroase oxidice sunt neomogene.

Caracterul nano-heterogen al sticlelor determina fluctuatii locale ale proprietatilor. Acestea determina, in final, nivelul valoric al proprietatilor de deformare: mecanice, optice si chimice la nivel macro.