Procese chimice cu pericol de incendiu

Procese chimice cu pericol de incendiu

1.PROCESE DE DESCOMPUNERE TERMICA

Procesele de descompunere termica,sunt reactii in care sub influenta caldurii au loc ruperi moleculare,folosindu-se astfel moleculele mai simple.Descompunerea termica poate merge pina la elementele primare din care sunt constituite substantele organice si anume carbon si hidrogen,cum este cazul de reactie de formarea a negrului de fum la circa 1200˚C.La temperaturi mai ridicate se produc descompuneri partiale formandu-se combinatii cu greutatea moleculara mai redusa.Reactiile de descompunere termica sunt endoterme.Materia prima se incalzeste pina la temperatura de descompunere,prin arderea unui combustibil in cuptoare speciale.Temperatura de descompunere variaza de la 400˚C,in cazul distilarii uscate a lemnului pina la 850˚C la piroliza benzinei si  peste 1000˚C la fabricarea acetilenei si a negrului de fum.Principala problema consta in realizarea rapida si uniforma a traseului unei cantitati apreciabile de caldura,fapt impus de nivelul ridicat de temperatura necesara pentru a obtine conversii convenabile in produsele dorite.

Procesele de descompunere prezinta pericole mari de incendii si explozii datorita naturii substantelor ce intervin si conditiilor severe de temperatura la care are loc reactia.

La toate produsele de descompunere termica rezulta in diferite proportii gaze combustibile ca: hidrogen,oxid de carbon,metan,acetilena si hidrocarburi superioare.De asemenea,in cursul diferitelor procese de descompunere termica se formeaza lichide usor inflamabile ca: metanol,si acetona la distilarea carbunilor,benzina de piroliza la piroliza carbunilor,precum si o serie de gudroane combustibile.Separarea acestor lichide volatile din fractiunile brute prin distilarea franctionata sau absorbita in uleiuri implica pericole mari de incendiu.

Prezenta focului deschis de la cuptoare de incalzire a materiei prime constituie o sursa potentiala de aprindere a acestor substante usor inflamabile in cazul scaparilor in atmosfera,datorita unor cauze cum ar fi aparitia neetanseitatilor la coloane,aparate,etc. nerespectarea regimului tehnologic etc.

2.PROCESE DE OXIDARE

Prin procese de oxidare se intelege,in general,acele reactii la care se introduce oxigen in molecula unei substante organice.

Cele mai intilnite reactii de oxigen sunt arderile in care substanta organica este oxidata complet pina la dioxid de carbon.

In industria chimica se folosesc reactii de oxidare incomplete care permit separarea unor compusi intermediari de mare insemnatate.

Reactiile sunt reactii exoterme,care degaja cantitati mari de caldura.In unele cazuri,cind reactia de oxidare se produce printr-un mecanism de reactie in lant,ea se propaga cu o viteza atit de mare,incit pot avea aprinderi si explozii.

Se cunosc reactii de oxidare in faza gazoasa si faza lichida.Oxidarile in faza gazoasa se pot face cu aer,oxigen pur sau diluat cu azot si cu ozon.

La oxidarile in faza lichida se foloseste oxigenul ca si alti agenti de oxidare,substante care cedeaza oxigen in timpul reactiei (permangant de potasiu,hipocloriti,dioxid de magneziu,apa oxigenata etc.).

La oxidarile in faza gazoasa se lucreaza cu amestecul fata de vapori organici si aer sau oxigen.

Temperatura de reactie trebuie sa fie sub cea de autoaprindere a amestecului.In scopul miscarii temperaturii de reactie si folosesc catalizatori gazosi (oxizi de azot,clor etc.) sau solzi (nichel,cupru,saruri de cobalt etc.).

Din punct de vedere termodinamic,reactiile de oxidare in faza gazoasa sunt realizabile la temperaturi cuprinse intre 400 si 700˚C.Exista o corelatie strinsa intre temperatura,timpul de contact si raportul oxigen-hidrocarburi.In acest domeniu de temperaturi se situeaza si temperaturile de autoaprindere ale hidrocarburilor respective (650˚C in cazul metanului,n542˚C in cazul etilenei,553˚C pentru xilen etc.).Folosirea catalizatorilor de oxidare permite scaderea temperaturii de reactie cu 150-200˚C si cresterea diferentei pina la temperatura de aprindere spontana.

Cele mai frecvente oxidari sunt: oxidarea metanului la formaldehida a naftalinei la anhidrida ftalica,a etilenei in etilenoxid,a izopropilnbenzenului pentru fabricarea fenolului si acetonei etc.

Pe timpul oxidarilor,in faza gazoasa si in faza lichida,se pot forma amestecuri explozive.

In afara pericolului de incendiu datorita prezentei amestecurilor explozive,in procesele de oxidare se pot produce explozii fara sa existe o cauza exterioaras (scintei electrice,falacara etc.) datorita unor reactii care duc la formare de produsi instabili,care se descompun exploziv.

In procesul de oxidare exista un permanent pericol de incendiu si explozie,mai mult decit in alte procese chimice.

3.PROCESE DE HIDROGENARE

Sunt considerate procese de hidrogenare acele reactii in care are loc introducerea unuia sau mai multor atomi de hidrogen in molecula substantelor.

Cele mai importante aplicatii ale acestui proces in industrie sunt: hodrogenarea carburilor in scopul fabricarii benzinei sintetice,obtinerea alcoolului metilic prin hidrogenarea oxidului de carbon,hidrogenarea grasimilor lichide in grasimi solide,obtinerea izooctanului din diizobutilena,fabricarea alcoolului furfurilic din furfurol,reducerea nitrobenzenului in anilina etc.

Analiza: Formalismul Lagrangeian privind determinarea starii si evolutiei starilor Proiect: Arzator mixt cu aer insuflat gaz - instructiuni pentru instalare, utilizare si intretinere

Reactiile de hidrogenare sunt exoterme,degajindu-se mari cantitati de caldura.

Procesele de hidrogenare pot decurge in faza gazoasa,lichida sau mixta.

Reactiile de hidrogenare sunt favorizate de presiuni ridicate,deoarece cresterea presiunii mareste concentratia hidrogenului si deci viteza de reactie.Temperatura optima de hidrogenare variaza cu natura catalizatorului si a substantei care se hidrogeneaza.Prin utilizarea drept catalizatori a metalelor nobile (platina,paladiu) se poate lucra la temperaturi mai scazute (100-150˚C).In schimb cu celelalte metale sau oxizi metalici (crom,fier,oxid de crom,oxid de zinc) trebuie sa se lucreze la temperaturi cuprinse intre 250 si 450˚C.Aceasta mareste pericolul de incendiu,intrucit temperatura de lucru depaseste de multe ori temperatura de autoaprindere a substantei organice supuse hidrogenarii.

Pericolul de incendiu si explozie in procesele de hidrogenare este legat de folosirea hidrogenului,de conditiile de temperatura si presiunea in care decurge procesul,precum si de utilizarea catalizatorilor.

Datorita vitezei mari de difuziune a hidrogenului,in incaperile in care se lucreaza cu hidrogen exista un pericol permanent de formare a amestecurile explozive.

In scopul prevenirii exploziilor,instalatiile de hidrogenare se amplaseaza,de regula,in aer liber.

4.PROCESE DE HIDROFORMILARE

Aceste procese sunt sinteze „OXO” si constau in aditia oxigenului de carbon si a hidrogenului la olefina respectiva.In faza a doua,aldehidele sunt hidrogenate la alcoolii respectivi.

Procesele de hidroformilare prezinta un pericol insemnat de incendiu si explozie,atit datorita substantelor folosite,cit si in conditii extrem de severe (temperaturi pina la 200˚C si presiuni de 250-300 at),in prezenta unui catalizator (tetracarbonil de carbon) cu un rapor de oxid de carbon/hidrogen de aproximativ 1/1.

5.PROCESE DE CLORURARE

Reactiile de clorurare pot avea loc in faza gazoasa sau in faza lichida.Ca agent de clorurare se foloseste in general clor sau compusi clorurati ca acid clohidric sau acid hipocloros.

In general reactiile de clorurare sunt exoterme degajind mari cantitati de caldura (23-27 kcal/mol).

La reactiile de clorurare in faza gazoasa,controlul temperaturii este mai greu de realizat din cauza dificultatilor de repartitie si eliminarea caldurii de reactie.Clorurarea in faza lichida permite un control mai riguros al reactiei si prezinta ca atare un pericol mai redus de explozie.

Reactiile de clorurare au loc la temperaturi cuprinse intre 40 si 500˚C.De regula in faza de vapori se lucreaza la temperaturi ridicate.De exemplu ,clorurarea benzenului in faza de vapori se realizeaza la 400˚C,iar cea in faza lichida are loc la 40˚C in prezenta catalizatorilor (fier sau aluminiu).La reactiile in faza gazoasa,prin acumularea caldurii de reactie se ajunge usor la temperatura de autoaprindere a substantei organice supuse clorurarii (580˚C pentru benzen).

Din punct de vedere chimic,reactiile de clorurare se impart in reactie de aditie si reactii de substitutie.

Prin procesul de clorurare se fabrica clorura de vinil,glicerina sintetica,hexaclorul si altele.

Un mare pericol de incendiu apare pe timpul operatiei de distilare a solutiilor clorurate,in scopul indepartarii substantelor organice sau a produselor de clorurare incompleta.

6.PROCESE DE POLIMERIZARE

Prin polimerizare se intelege in general procesul de transformare a unei substante cu greutate moleculara mica intr-o substanta cu o greutate moleculara mai mare,avind aceeasi aranjare a atomilor si aceeasi compozitie procentuala.

Polimerizarea are o deosebita importanta practica folosind la sintetizarea unui mare numar de rasini.

Cele mai multe reactii de polimerizare au loc prin mecanismul reactiilor in lant.Radicalii liberi initiatori ai lantului pot lua nastere prin activarea monomerului pe cale termica sau fotometrica sau pot proveni din descompunerea in mediul de reactie a unor substante denumite initiatori,cum sunt de exemplu peroxizii,azoderivatii,clorura de etil aluminiu,sodiul metalic etc.Dupa initiere,reactiile in lant se propaga cu viteze mari.Adeseori viteza de propagare creste atit de rapid,incit reactia nu mai poate fi controlata,putind duce la descompuneri explozive („ambalarea reactiei”).

Toate reactiile de polimerizare sunt exoterme,cu degajari importante de caldura.Avind loc o miscare apreciabila de volum ,reactiile de polimelizare sunt favorizate din punct de vedere termodinamic de presiuni inalte si temperaturi joase.Presiunea de lucru nu depaseste insa 6-8 at,cu exceptia polimerizarii etilenei care se produce la 2000 at.

Temperatura de reactie variaza intre limite largi.De exemplu,polimerizarea izobutilenei se produce la -100˚C,in timp ce polietilena polimerizeaza la 260˚C.

Substantele care se supun polimerizarii se numesc monomeri si sunt in general gaze sau lichide inflamabile.

Cu exceptia etilenei care este putin mai usoara decit aerul (densitatea fata de aer 0,97),toti ceilalti monomeri gazosi cit si vaporii monomerilor lichizi sunt mai grei decit aerul.Gazele si vaporii se acumuleaza in partile inferioare ale incaperilor,in canale si conducte,camine de canalizare,gropi etc.,putind provoca explozii in prezenta unei surse de aprindere.

Gazele pot ajunge in atmosfera locurilor de munca prin neetanseitati la organele in miscare ale utilajelor (agitatoarelor,reactoarelor,axelor pompelor,pistoanelor,compresoarelor etc.),prin neetanseitati la imbinarile conductelor,deschiderii supapelor de siguranta,la cresterea presiunii si temperaturii in vasele de reactie.

Continutul de impuritati in monomer poate constitui un mare pericol de incendiu si explozie in cursul reactiilor de polimerizare.

De asemenea,pericol de incendiu prezinta si initiatorii de reactie,care sunt compusi peroxidic,continind oxigen activ in molecula,astfel incit prin aprindere pot arde si in prezenta aerului.Peste o anumita temperatura,denumita „punct de descompunere exoterma”,ei se descompun cu cedare de caldura si eliminare de oxigen.

Un pericol deosebit il prezinta catalizatorii de alchilaluminiu (clorura de etil aluminiu),care se utilizeaza la polimerizarea etilenei si propilenei dupa procedeul Ziegler,de joasa presiune.

Procedee de polimerizare aplicate industrial sunt: polimerizarea in bloc,in solutie si in emulsie sau in suspensii.Cele mai frecvente polimerizari sunt: a etilenei,stirenului,acetatului de vinil,clorurii de vinil.

7.PROCESE DE DEZALCHILARE

Prin procese de dezalchilare se inteleg reactiile in care alchilaromatele (toluen,xileni) sunt convertite la benzen in prezenta hidrogenului.

Procesul de dezalchilare prezinta pericolul de incendiu si explozie prin faptul ca se lucreaza cu substante inflamabile la temperaturi de 600-640°C si la presiuni de 60-70 at,in prezenta unui exces mare de hidrogen.

8.PROCESE DE ADITIE LA ACETILENA

Cele mai multe dintre reactiile acetilenei sunt reactii de aditie,in care moleculele altor substante se aditioneaza la molecula acetilenei.Aceasta se datoreste desfacerii triplei legaturi dintre atomii de carbon si saturarii lor cu atomi sau radicali ai moleculelor aditionate.

Datorita acestei proprietati acetilena se utilizeaza la sintetizarea unor produse chimice importante cum sunt: clorura de vinil si tetracloretanul (din acetilena si clor),acetatul de vinil (din acetilena si acid acetic),acrilonitril (din acetilena si acid cianhidric),acetaldehida (aditia apei la acetilena).

Spre deosebire de alte hidrocarburi,acetilena se descompune cu explozie chiar in absenta oxigenului,datorita nestabilitatii ei termodinamice.Descompunerea spontana a acetilenei in hidrogen si carbon se produce sub actiunea unor factori ca: temperatura ridicata,presiuni peste 2 at,contactul cu substante foarte reactive fata de acetilena (exemplu clorul),descompunerea unor substante chimice explozive etc.Reactia de descompunere se produce in lant,fiind urmata de cresterea puternica a temperaturii si implicit a presiunii (de 12 ori presiunea initiala).

9.PROCESE DE NITRARE

Prin nitrare se intelege,in general procesul prin care se introduce grupa nitro (-NO₂) legata de un atom de carbon.

Cel mai intrebuintat agent de nitrare este acidul azotic singur sau in amestec cu acidul sulfuric.Oxizii de azot,hipoazotita (NO₂) si tetraoxidul de azot (N₂O₄) pot da reactii de nitrare in prezenta acidului sulfuric sau a unor catalizatori

Toate reactiile de nitrare sunt puternic exoterme.In timpul procesului trebuie sa se tina seama si de efectele termice datorita unor reactii paralele posibile (oxidare,cracare etc.),cit si de caldura de dezvoltare si de diluare a reactantilor.Prin diluarea acidului azotic cu apa se degaja cantitati insemnate de caldura.De asemenea,dizolvarea acidului sulfuric in apa este insotita de o mare cantitate de caldura.

Temperatura de nitrare variaza in limite largi (de la -10 pina la 120°C).Scaderea temperaturii sub un anumit nivel micsoreaza viteza de reactie si provoaca acumularea de amestec nitrat; aceasta acumulare poate produce,la o noua ridicare a temperaturii,explozii violente.

10.PROCESE DE SULFONARE

Procesele de sulfonare sunt reactiile in care se introduc prin substitutie sau prin aditie grupa – SO₂H in compusi organici.

Ca agenti de sulfonare se utilizeaza: oleum,acidul sulfuric (H₂SO₄),acidul clorsulfuric,anhidrida sulfurica si intr-o masura mai mica bioxidul de sulf.

Efectul termic in reactiile de sulfonare variaza in limite largi cu natura agentului de sulfonare utilizat,cu natura compusului supus sulfonarii si cu conditiile de lucru.La o concentratie sub 93% in recipiente de fier,apare fenomenul de coroziune; prin corodarea fierului se degaja hidrogen.

Coroziunea favorizeaza aparitia fisurilor si deci neetanseitatea aparaturii,ceea ce conduce la scurgeri de lichide inflamabile.Coroziunea micsoreaza rezistenta mecanica a conductelor si aparaturii,ceea ce poate duce la explozii in situatia cind se lucreaza la presiuni ridicate.