SCURT ISTORIC AL APELOR MINERALE

I. DEFINITIE

Apele minerale reprezinta solutii saline naturale cu compozitii chimice complexe, posedand proprietati fizice, chimice si terapeutice particulare.

In Romania, apele minerale se impart in doua tipuri:

-ape minerale de masa

-ape minerale terapeutice

Oricum, ambele tipuri trebuie sa indeplineasca conditiile de potabilitate stabilite in Romania prin STAS 1342-91, care se refera la caracteristicile organoleptice, fizico-chimice si bacteriologice, a caror niveluri admisibile au avut in vedere compatibilitatea lor cu cerintele fiziologice ale organismului uman si prin SR 4450-1997, care se refera la caracteristicile organoleptice, fizico-chimice, microbiologice, biologice, radioactivitate, etc.

Orice apa de provenienta subterana sau de suprafata - care indeplineste conditiile igienico-sanitare, poate, datorita unor particularitati fizico-chimice, sa fie considerata apa minerala si se poate utiliza cu rezultate bune in urmatoarele scopuri :

-imbuteliere la scara industriala ca “apa de masa”

-tratament balnear de orice fel (cura interna sau externa)

-imbuteliere la scara industriala ca ape cu actiune hidratanta, antitoxica si remineralizanta pentru folosirea lor de catre cei ce activeaza in sectoare productive cu conditii de lucru deosebite (temperaturi inalte, medii toxice, etc.)

-extragere de saruri deosebite (de regula medicinale) sau captare si valorificare de gaze dizolvate, in special CO₂.

Este un adevar unanim recunoscut ca “a consuma apa minerala de masa inseamna a anula senzatia de sete “, ceea ce pentru un om sanatos inseamna ca poate bea cantitati nelimitate.

II. TIPURI DE APE MINERALE

Sorgintea lichidelor hidrominerale isi datoreste existenta unor asa-zise “ framantari ale structurilor terestre “, care permit ascensiunea pana la suprafata solului a apelor, ce se grupeaza astfel in 2 categorii:

-zacaminte subterane cuprinse in straturile acvifere

-zacaminte de suprafata

Circulatia apei subterane este facila prin nisipuri, pietrisuri, gresii si alte forme caracteristice zonelor permeabile si franata de argile, marne si gresii compacte care alcatuiesc zonele impermeabile.

Variatia vitezei de curgere a apelor meteorice infiltrate in sol a facut posibila geneza apelor minerale, care s-au manifestat “la zi “sub forma de izvoare.

1.Ape minerale carbogazoase

Apa carbogazoasa este produsul natural al dizolvarii CO₂ in apa care circula subteran. In drumul lor descendent, apele meteorice se incarca cu CO₂, marindu-si astfel actiunea coroziva asupra materiei aflate in stare solida, adica asupra mineralelor din roci.

Presiunile mari si temperaturile ridicate din adancurile Pamantului au facilitat procesele termo-metamorfice, cu disocierea termica a calcarelor:

CaCO₃ -------- CaO + CO₂

Cand materia solida constituita din roci este framantata, fisurata si faliata, degajarea CO₂ se face prin aceste deschideri, inaintand spre suprafata scoartei terestre; intalnind apa de precipitatii infiltrata in sol se dizolva, marindu-i astfel actiunea coroziva.

Solutia formata se concentreaza apoi in componentele preluate din mineralele rocilor, iesind la suprafata Pamantului sub forma de izvoare de apa minerala.

Apele minerale carbogazoase se utilizeaza in scopuri terapeutice, fie pentru cura interna cat si pentru cea externa.

Baute, apele minerale carbogazoase produc o stimulare a secretiilor gastrice (care se amplifica cand continutul de NaCl este ridicat si scade cand continutul este ridicat in hidrogen carbonat de sodiu NaHCO₃).

Imbunatatirea digestiei se datoreaza miscarilor de contractie si de relaxare a musculaturii stomacului si intestinului, urmate de o buna resorbtie a lichidului carbogazos cu efecte diuretice. Acestea constau in eliminarea toxinelor (acid uric, acid oxalic) si a unor agenti inflamatori si patogeni ai cailor urinare. Asa se explica utilizarea apelor carbogazoase in scopul dizolvarii calculilor renali cat si in prevenirea formarii lor (Borsec, Poiana Negri, Poiana Vinului, Cristallina).

2.Ape minerale sulfuroase

Apele minerale sulfuroase sunt acele ape care se formeaza prin procesul termic pe care il suporta masele piritice (sulfura de fier FeS₂).

Aceasta masa cristalizata a FeS₂, sub actiunea umiditatii, aerului si CO₂ natural se degradeaza cu formare de hidrogen sulfurat H₂S:

Hidrogenul sulfurat H₂S - compusul biologic activ - se resoarbe pe cale digestiva, respiratorie si cutanata.

Apele sulfuroase cu continut alcalino-pamantos (Ca²⁺, Mg²⁺) si carbogazos (CO₂) actioneaza asupra organismului uman prin reducerea glicemiei. De asemenea, s-a evidentiat actiunea diuretica a acestor ape, indicate in afectiunile cailor urinare.

3.Ape minerale clorurate

Aproape ca nu exista ape minerale care sa nu contina saruri de tipul halogenurilor metalice (NaCl, KCl ).

In natura, apele minerale clorurate-sodice au o serie de componenti chimici, fapt pentru care deosebim urmatoarele subgrupe: ape clorurate, ape hidrogencarbonatate, sulfatate, clorurate+sodice, sulfuroase,etc.

Numarul mare de surse hidrominerale cu continut apreciabil de NaCl, la care se adauga concentratiile diferite si provenienta lor face ca apele minerale sarate sa posede indicatii terapeutice diferite.

4.Ape minerale feruginoase

Sunt considerate acele ape care depasesc 10 mg/l Fe²⁺ sau Fe³⁺. Se stie ca forma activ-biologica a fierului este aceea aflata in starea de valenta 2 (Fe²⁺), numai aceasta fiind capabila sa formeze un compus cu componentul colorat al sangelui, hemul. De aceea, este indicat ca o apa minerala sa posede combinatii solubile ale Fe²⁺ pe care sistemele de captare si imbuteliere sa le protejeze de actiunea oxidanta a aerului.

In realitate, Fe²⁺ dupa un timp de la imbuteliere, prin pierderea CO₂ si sub influenta aerului patruns in flacoane inainte de capsulare, se oxideaza la Fe³⁺, fapt constatat prin aparitia unor precipitate rosietice de Fe(OH)₃ ce se depun pe fundul flacoanelor:

2Fe(HCO₃)₂ + H₂O + ½O₂ --------- Fe(OH)₃ + 4CO₂

III.Ape oligominerale si ape minerale plate

Denumirea generica de ape plate provine de la apele din Franta si anume de la acelea care in conditii naturale-fara supunere la diferite tratamente-nu contin CO₂ natural decat in limitele dizolvarii acestui gaz aflat in atmosfera.

In Romania, apele plate se clasifica functie de gradul de mineralizare sau a concentratiilor componentelor chimice, astfel:

-ape oligominerale plate (obisnuite) cu mineralizare totala mai mica de 1g/l, echivalente cu apele dulci

-ape minerale plate, la limita de inceput a gradului de mineralizare situat in jurul valorii de 1 g/l

-ape minerale plate cu mineralizare totala > 1g/l, dar limitata la 9,5 g/l.

In lume, apele plate sunt considerate ape nobile si sunt foarte pretuite, fiind ca volum de vanzari si preturi deasupra apelor minerale carbogazoase sau natural-carbogazoase, iar in unele tari chiar deasupra vinului si berii.

In acceptiunea generala, apa plata numita in lume “ apa minerala naturala ”este o apa de izvor de munte, cu o foarte redusa mineralizare (sub 33 mg/l).

Conform legii echilibrului chimic, capacitatea de extractie a toxinelor din celulele organismului uman este invers proportionala cu gradul de mineralizare.

Cea mai renumita apa plata din lume este EVIAN, imbuteliata in uzina Fermillon de pe malul francez al lacului Leman, care produce 3,5 milioane flacoane/24 h si exporta peste 500 milioane l/an in S.U.A.

De astfel, Franta este cea mai mare producatoare de apa plata din lume (Vittel, Contrex, Volvic, Vichy Perrier).

In Romania, cele mai cunoscute ape plate sunt : BUCOVINA (sursa Moara Dracului-Secu), DORNA APEMIN (sursa Izvorul Alb), IZVORUL MINUNILOR (sursa Stana de Vale), AMFITEATRU(Copou-Iasi).

Se sustine medical ca un consum sistematic de apa plata, reduce efortul inimii si protejeaza sistemul circulator, usureaza activitatea renala si asigura o stare de sanatate excelenta.

IV. Scurt istoric al descoperirii, valorificarii si cercetarii apelor minerale din Romania

Descoperirea si folosirea apelor minerale in scopuri “terapeutice” sau “de consum alimentar”au origini foarte indepartate in timp. In urma cu aproximativ 2000 ani, Hippokrates din Chios, vestit medic grec -”parintele medicinii”- a evidentiat in descrierile sale rolul naturii in vindecarea bolilor (“natura este medicul bolilor”), el acordand o mare importanta rolului pe care il au apa, namolurile si soarele asupra organismului uman.In timpul stapanirii Daciei de catre romani se construiesc o multime de cetati. Astfel era renumita cea de pe drumul Dierna-Tibiscum (Orsova-Timisoara), in apropiere de Valea Cernei, unde se descopera izvoare de apa calda sulfuroasa. Valoarea lor tamaduitoare rezulta din denumirea pe care o primesc :”Ad aqua Herculi Sacros ad Mediam” (Apele sfinte ale lui Hercule de langa Mehadia).

De asemenea, era renumita statiunea Thermae Dodonae de la Geoagiu, pe malul drept al Muresului, unde se foloseau apele mezotermale, folosite si astazi. Alte cetati sunt cele cu ape sarate de la Ocna Sibiului si Sovata, cele cu ape termale de la Moneasa.

O alta veche cetate, Callatis, constituia alaturi de Tomis -”Baile de mare”- unde romanii foloseau ca sursa de tratament atat apa de mare cat si apele sulfuroase provenite din izvoarele mezotermale gasite in aceste locuri.

Desi descoperite de legiunile romane ale lui Traian, “ izvoarele de sanatate” se valorifica pe baze stiintifice abia in sec.XVIII.

Primele atestari scrise in care se gasesc informatii despre apele minerale sunt de pe la 1700, intr-un manuscris intitulat “Syculya”, in care se face o prezentare a unor ape din Transilvania. In lucrarea lui Dimitrie Cantemir-”Descrierea Moldovei” (1717), se prezinta izvoarele sarate de leac, acestea fiind foarte mult apreciate dupa”traditia din popor”.

Urmeaza lucrarile mineralogului Fridvalski (1762) care a stabilit analizele chimice ale apelor minerale din Transilvania, iar in 1788, dr. Richard Haquet stabileste analizele chimice ale apelor minerale din Bucovina, cu care ocazie incadreaza lichidele hidrominerale in categoria substantelor minerale utile atat scopului balnear, cat si celui de consum alimentar.

Apele minerale din bazinul Dornelor sunt atestate documentar cu peste 200 ani in urma, cu ocazia deschiderii pasului Bargaului (1781), ca noua cale de legatura intre Transilvania si Galitia-izvorul natural de la Poiana Negri.

Apele de la Vatra Dornei au fost folosite sub denumirea de ” ape tamaduitoare de baut”, primii consumatori fiind niste ciobani de prin partile locului.

In anul 1805, apele minerale sunt declarate “ape cu efecte curative”, acestea fiind insotite si de primele indicatii terapeutice. Din acest moment, statiunea incepe sa primeasca bolnavi, pentru a fi tratati cu apele minerale de aici, acestia venind din Moldova, Transilvania si chiar Polonia.

In anul 1806, medicul Ignatz Pluschk a descoperit izvorul de apa minerala de la Poiana Negri.

Intentionand sa o exploateze, Prefectura Bucovinei a ordonat locuitorilor din Dorna Candreni sa construiasca un drum care sa faca legatura intre sosea si izvor si sa-l intretina.Exploatarea apei s-a facut de catre Domeniu, iar in 1812 s-au exportat aproape 50.000 de sticle cu apa minerala in Galitia, Viena, Odessa.

Doi locuitori din Dorna Candreni, Andries Pralea si Sidor Poienar au inaintat un protest contra exploatarii apei minerale de catre Domeniu , intru-cat drumul spre izvor a fost construit de catre locuitorii comunei Dorna Candreni , iar izvorul se afla si pe parcela unui taran.S-a cerut si plata pentru construirea drumului, locuitorii fiind oameni liberi, nu iobagi.

In 1810, tot Pluschk a intocmit un proiect pentru infiintarea unui stabiliment balnear cu 17 camere, fiecare cu cate 2 cazi.Complexul din Vatra Dornei s-a extins in 1845, iar in 1895 a intervenit o schimbare radicala, baile fiind refacute complet si s-a inceput construirea Cazinoului Balnear, lucrare terminata in 1908.

Pana in anul 1815, la Vatra Dornei nu exista nici un stabiliment balnear, astfel incat localnicii erau nevoiti sa transporte apa minerala de aici la locuintele lor, peste un podet al raului Dorna, pentru a o folosi sub forma de “bai tamaduitoare”.

Actiunea de valorificare a apelor minerale sub aceasta forma s-a datorat analizelor chimice efectuate in anul 1816 de catre dr. Adler, care a evidentiat componentele chimice cu potential terapeutic. Urmeaza analizele efectuate in 1862 de farmacistul Toroscvicz, pe baza carora E. Oran intocmeste o lucrare prezentata la Berlin, in care apele minerale de la Vatra Dornei sunt comparate cu numeroase surse hidrominerale din cele mai vestite statiuni balneare din Europa.

Primul stabiliment de bai, construit in 1845, folosea un procedeu destul de primitiv, intrucat apa preluata din puturi rudimentare si depozitata in rezervoare deschise pierdea CO₂, reducandu-i astfel calitatea terapeutica. Incepand cu 1895, Vatra Dornei cunoaste un reviriment prin executarea de noi captari si construirea unor instalatii balneare moderne pentru acele timpuri.

In 1912, Fondul Bisericesc a cumparat intregul stabiliment balnear, exploatandu-l 7 ani in arenda, apoi in regie proprie.In 1925, Fondul Bisericesc a decis, iar in 1927 a ridicat un stabiliment balnear la Iacobeni, punand in valoare apele sulfuroase de la Puciosu, cura fiind indicata in reumatism, artritism, guta.Tot in 1927 s-a amenajat si parcul statiunii, iar in 1940 s-au dat in functiune statiunea si baile din Dorna Candreni, care dispunea de 3 hoteluri, restaurante, pensiuni si vile particulare.Deservirea stabilimentului balnear cu apa minerala se facea din izvoarele situate pe versantul sudic al muntelui Ousoru, care aveau un debit foarte mare.

Cel de-al II-lea razboi mondial produce mari distrugeri statiunii si in special pavilionului de bai. In anii de dupa razboi incepe reconstructia stabilimentelor de bai si a instalatiilor de cura.

In prezent, statiunea din Vatra Dornei beneficiaza de 3 hoteluri noi si moderne, dotate cu baze moderne de tratament.

Actualmente, apa minerala se extrage din izvoarele Poiana Negri, Poiana Vinului, Izvorul Alb (imbuteliate de Dorna Apemin), Dorna Candreni (imbuteliata de Cristallina), forajul F2-Rosu si Moara Dracului-Secu (imbuteliate de Bucovina Enterprises).

Existenta apelor minerale este legata de emanatiile de CO₂, apartinand manifestarilor post-vulcanice din masivul Caliman. Migrarea CO₂ spre suprafata se realizeaza prin sistemul de fracturi tectonice care afecteaza fundamentul, o parte din gaz este retinut de apa subterana acumulata in partea alterata a sisturilor cristaline, cea mai mare parte, insa se dizolva in straturile acvifere freatice, acumulate in depozitele celor 2 terase din dreapta raului Dorna.

Mineralizarea mai puternica se produce acolo unde acviferele freatice mentionate sunt dispuse peste liniile de fractura si imediat in aval, pe directia de curgere a curentului acvifer.

Din punct de vedere hidrochimic, apele minerale de la Vatra Dornei sunt bicarbonatate calcice-magneziene sau bicarbonatate calcice-magneziene-sodice, avand o compozitie chimica identica cu a apelor dulci din zona, ceea ce confirma faptul ca mineralizarea apei se produce numai prin dizolvarea CO₂ in acviferele din terasele raului Dorna.

PROIECT: Pestera din valea fundata PROIECT: Vegetatia, fauna si solurile- test

In ceea ce priveste gazele care insotesc apa, s-a constatat ca CO₂ este prezent in propor]ie de 92,4 - 93,3 %; de asemenea pe langa N₂ si O₂ de origine atmosferica, analizele au indicat prezenta in proportii foarte scazute a Ar (0,06%), CH₄ (0,1-0,2 %), C₂H₆, C₃H₈.

Mineralizarea totala are valori cuprinse intre 250-4000 mg/l, reziduu fix 250-700 mg/l, Fe²⁺ chiar mai mare de 65 mg/l. Sodiul apare in apa la sursele care exploateaza nivelurile mai profunde si mai ales la cele din sisturile cristaline, cu circulatie mai indelungata.

Concentratia in CO₂ variaza in limite largi, in functie de distanta la care se situeaza sursa de fracturile cristalinului, cat si de debitul gazului mofetic in anumite perioade ale anului.

Principala substanta minerala terapeutica utilizata in statiunea Vatra Dornei este apa carbogazoasa, ceea ce imprima statiunii specificul cardio-vascular. Un alt factor terapeutic este namolul de turba, care pe langa climatul subalpin, are efect de crutare in timpul verii si de stimulare in timpul iernii.

Literatura medicala de specialitate indica urmatoarele afectiuni ce se trateaza prin utilizarea factorilor terapeutici mai sus mentionati: afectiuni ale aparatului cardiovascular, reumatisme degenerative, respiratorii, endocrine, ginecologice, ale tubului digestiv, de nutritie, metabolism, etc.

1.Zacamantul Rosu

Acviferul hidromineral Rosu-Vatra Dornei este dezvoltat in Depresiunea Dornelor, in extremitatea vestica a orasului Vatra Dornei. Accesul la sursa se face din DN 17 Suceava-Bistrita, pe un drum forestier, circa 3,5 km.

Activitatea de cercetare hidrogeologica este de data recenta, incepand printr-un studiu pe baza de foraje in perioada 1974-1975, continuand in anul 1990 prin descoperirea forajelor F1 si F2

Din punct de vedere morfologic, zona Rosu apartine depresiunii intramontane a Dornelor, incadrata de Muntii Suhard la nord, Muntii Bistritei la est, Muntii Calimani la sud si Muntii Bargau la vest. Relieful este colinar, apartinand la doua nivele de eroziune, respectiv cel de 1000 m si cel de 1200 m, cu versanti abrupti acoperiti de paduri de conifere. Se evidentiaza, de asemenea si un relief de acumulare reprezentat prin doua trepte morfologice:

-terasa cu altitudine relativa 10-15 m a raului Dorna

-lunca raului Dorna

In zona Rosu se dezvolta doua tipuri de acvifere:

-un acvifer freatic cantonat in depozitele cuaternare, care este alimentat direct din precipitatii, pe intreaga suprafata a colectorului. Pe unele portiuni, datorita aportului de dioxid de carbon, care circula pe zonele fracturate, acviferul freatic prezinta caracter carbogazos

-un acvifer sub presiune, dezvoltat in zonele de altercatie de la partea superioara a formatiunilor metamorfice si pe zonele tectonizate. Alimentarea acestui acvifer se face direct din precipitatii, pe zonele de aflorare a formatiunilor magazin direct din acviferul freatic si pe zonele de fracturi.

Caracterul ascensional al acviferului este datorat atat cotelor la care se situeaza zona sa de alimentare cat si de aportul de dioxid de carbon ce circula liber pe zonele faliate.

Forajul F1-Rosu, omologat in 1990 pentru un debit de 1,1 l/s, s-a dovedit in 1994-1995 a avea doar 0,2-0,39 l/s, insuficient pentru capacitatea de productie a fabricii.In acest sens s-a initiat un vast program de studiere hidrogeologica a zonei pentru a descoperi noi surse de apa minerala.

Prin omologarea forajului F2 in anul 1996, la un debit de 1,1 l/s, s-a renuntat in anul 1997 la exploatarea forajului F1, care a ramas in conservare, in prezent exploatandu-se numai forajul F2.

Apa minerala din zacamantul Rosu este o apa bicarbonatata, calcica, magneziana, feruginoasa, carbogazoasa, cu continut redus in sodiu si mangan. Are un gust placut, echilibrat, catifelat-matasos si proprietati deosebite de a lega si retine dioxidul de carbon.

2.Zacamantul Moara Dracului-Secu

Zacamantul de apa minerala naturala plata Moara Dracului-Secu, singurul de acest fel din zona Carpatilor Orientali se afla situat in depresiunea Tarii Dornelor, la circa 7 km de localitatea Dorna Candrenilor, la obarsia paraului Secu.

Accesul la aceasta sursa se face pe DN 17 Suceava-Bistrita pana in localitatea Dorna Candrenilor

( 6km de la Vatra Dornei ) si in continuare pe drumul forestier de pe valea paraului Secu ( circa 7 km de la drumul national).

Sursa de apa din zona Moara Dracului-Secu a fost amenajata si utilizata ca sursa de apa potabila pentru orasul Vatra Dornei din anul 1938.

In anul 1989, au demarat cercetarile hidrogeologice in perspectiva construirii unei viitoare unitati de imbuteliere a apei minerale negazoase din sursa Moara Dracului-Secu.

In prima parte a secolului XX au fost puse in evidenta izvoarele de apa minerala naturala plata, intreaga zona fiind atent cercetata de specialisti in domeniul hidrologiei si chimiei. Ca urmare a acestor cercetari, s-au conturat structura zacamantului si calitatile deosebite ale apei.

Din punct de vedere geologic, perimetrul care cuprinde zacamantul se afla la marginea vestica a zonei cristalino-mezozoice a Carpatilor Orientali, la contactul cu sedimentarul cretacic superior-paleogen.

Fundamentul bazinului sedimentar este alcatuit din formatiuni cristaline de varsta precambian superior-cambrian inferior, peste care se afla depozitele sedimentare ale bazinului si formatiunea eruptiva.

In succesiunea depozitelor sedimentare se evidentiaza prin grosime si caracteristici hidrogeologice, formatiunea calcaroasa de varsta lutetian superior-priabonian, reprezentata prin calcare cu numuliti si moluste si subordonat, conglomerate calcaroase.Peste aceste depozite, acoperindu-le partial, se afla o formatiune eruptiva constituita din curgeri de lava andezitica de varsta panoniana.

Acumularea de apa minerala plata se formeaza pe baza colectorului important pe care il reprezinta depozitele carbonatice, fisurate si carstificate si intr-o oarecare masura formatiunea eruptiva.

Alimentarea acestei acumulari se face prin infiltratia apelor de precipitatie atmosferica pe suprafata de aflorare a rocilor colectoare, circulatia realizandu-se predominant prin fisuri si goluri carstice.Descarcarea acestui acvifer se face in mare parte prin zona de izvoare aflata in apropierea punctului cunoscut sub numele de Moara Dracului sau Moara Dracilor.

Acest punct reprezinta de fapt un ponor prin care apa izvoarelor patrundea (inainte de captarea acestora), din nou, cu zgomot, in sistemul carstic, urmand sa reapara la suprafata printr-o resurgenta aflata la circa 1200 m in aval, pe firul vaii Secu.

Cele mai importante izvoare au fost captate prin 12 chesoane de beton (numerotate C1-C12), care au si rol de camine de vizitare, legate intre ele prin conducte prin care apa colectata este dirijata pe 2 ramuri la o captare principala aflata la cota 1110 m, de unde printr-o conducta metalica apa alimenteaza comuna Dorna Candrenilor si statia de tratare a apei din Vatra Dornei.

Alimentarea cu apa minerala naturala plata a fabricii de imbuteliere Bucovina, se face din caminul C7, prin conducte proprii, de polietilena de inalta densitate, pe o distanta de 7,5 km.

In urma analizelor si determinarilor efectuate de diferite institutii (printre care si RAMIN-actualul SNAM), rezulta ca apa este oligominerala, hidrogencarbonatata, calcica si se incadreaza in limitele de potabilitate ale STAS 1342-1991.Apa imbuteliata isi pastreaza caracteristicile mai mult de 12 luni, modificarile la concentratia ionilor labili fiind nesemnificative.

Avand in vedere modul de manifestare si modul de variatie al caracteristicilor fizico-chimice (se remarca o anumita constanta a chimismului, a limpiditatii), se considera ca emergentele de la Moara Dracului-Secu reprezinta izvoare de “prea plin”.Apa infiltrata in zona de percolatie se scurge rapid, practic pe verticala, dupa care patrunzand in zona de saturatie, circulatia devine lenta.Rezulta ca izvoarele nu sunt manifestarea unei scurgeri carstice directe, desi debitele variaza in functie de precipitatiile atmosferice.

Se poate considera ca din punct de vedere calitativ, zacamantul este autoprotejat, apa strabatand un drum relativ lung pana la descarcarea prin izvoare.

Tinand cont de faptul ca zona in care se afla zacamantul este cea mai putin poluata din tara, impadurita, ca sub aspect topografic perimetrul zacamantului se afla pe un sector de creasta si de panta accentuata, foarte departe de orice zona locuita si in amonte fata de acestea, se constata ca protectia naturala a zacamantului beneficiaza de factori favorizanti.

In acest sens , prin Ordinul Ministerului Sanatatii nr.580/08.04.1994 s-a stabilit perimetrul de protectie sanitara a zacamantului hidromineral Moara Dracului-Secu, iar prin avizul nr.18-H/04.07.1994 al Agentiei Nationale pentru Resurse Minerale s-a instituit perimetrul de protectie hidrogeologica a zacamantului de apa plata Moara Dracului-Secu

3.Zacamantul Poiana Negri

Poiana Negri se afla in bazinul Dorna-Cosna, la altitudinea de 830 m si la 9 km de comuna Dorna Candreni, bazin situat in depresiunea tectonica a Dornelor, inchis intre muntii cristalini ai Bistritei, Obcina Suhardului, Mun]ii Bargaului (constituiti din roci sedimentare) si masivul eruptiv al Calimanului.

Izvorul natural de la Poiana Negri este mentionat documentar cu peste 200 ani in urma cu ocazia desciderii pasului Bargaului (1781). Se pare ca noua cale de legatura dintre Transilvania si Galitia a constituit un factor principal pentru cunoasterea si recunoasterea calitatii apelor minerale de Poiana Negri.

Prima analiza fizico-chimica a apei a fost executata in anul 1808 de medicul galitian Ignaz Pluschk, in acelasi an realizandu-se pe cheltuiala statului prima captusire-captare a izvorului.

In anul 1811 apare prima mentiune oficiala in gazetele timpului, in legatura cu apele minerale de la Poiana Negri. Cea de a doua analiza fizico-chimica cunoscuta dateaza din anul 1816 si se datoreaza lui Adler, a treia analiza, mai completa, va fi realizata abia in 1869.

Istoria izvorului Poiana Negri este strans legata de infiintarea si dezvoltarea statiunii balneare Vatra Dornei, apa lui constituind o lunga perioada, partea integranta a curei balneare de la Vatra Dornei. Unele date ale vremii (1811) consemneaza faptul ca restaurantelor din Vatra Dornei li se recomanda sa ofere la un pret modest, pe langa masa, apa minerala de la Poiana Negri, ceea ce poate marca, tot atat de bine, si inceputul imbutelierii, transportului si comercializarii acestei ape carbogazoase.

Primele consemnari cu caracter stiintific privind calitatile apei izvorului Poiana Negri se gasesc intr-o monografie consacrata apelor de la Vatra Dornei (1868).

Din epoca amintita si pana in prezent-exceptand un interval de 5-6 ani dupa al II-lea razboi mondial, cand instalatiile au fost distruse-izvorul de la Poiana Negri a furnizat ape de consum locuitorilor din Vatra Dornei iar dupa 1923, valorificarea apei minerale extinzandu-se in toata tara.

Apa minerala este de tip bicarbonatat calcic, feruginos, carbogazos si este acumulata intr-un acvifer situat in formatiunile eruptive andezitice foarte fisurate si alterate la partea superioara si are un caracter artezian datorat atat presiunii stratului acvifer cat si presiunii gazului CO₂ din fundamentul format din flis transcarpatic si patrunderea lui in andezitul fisurat, impregnand apa de circulatie interceptata.

In prezent, productia de apa minerala se realizeaza din sondele F_d si F₈ care debiteaza 3,5 l/s fiecare, iar o parte din CO₂ se foloseste la imbuteliere prin recuperarea de la aceste sonde.

4.Zacamantul Poiana Vinului (Cosna)

Face parte din bazinul Dorna-Cosna, dezvoltat, in principal, pe vaile Dorna si Cosna, cu prelungiri pe vaile afluente, Cosna superioara, Negrisoara si Tesna, cu numeroase tinoave mlastinoase.

Zacamantul hidromineral a fost identificat in zona de confluenta a paraielor Tesna si Bancu, pe rama estica a sedimentului Muntilor Bargau.

Lucrari tiparite in perioada 1920-1929, indica zona Cosna bogata in surse de ape minerale puternic carbogazoase. Valorificarea zacamantului a inceput dupa cel de-al II-lea rzboi mondial, insa organizarea si inceperea sistematica a exploatarii dateaza din 1965.

Apa minerala este de tip carbogazoasa, bicarbonatata, feruginoasa, usor clorurata, calcica, cu o mineralizare totala de 4717,3 mg/l din care 2941,6 mg/l revine CO₂.

Apa este tolerata de majoritatea organismelor, datorita mai ales pH=7,816.

5.Zacamantul Dorna Candreni

Se situeaza in estul bazinului Dorna-Cosna, in nordul depresiunii, exploatarea fiind asezata la altitudinea de 830 m.

Exista in Bucovina versiunea orala ca, inainte de a exista statiunea balneara Dorna, apele minerale carbogazoase de la Dorna Candrenilor erau cunoscute in intreaga Galitie.

Statiunea de la poalele Ousorului a inceput sa se dezvolte dupa construirea soselei Dorna-Bistrita (1777). Pe acest drum, in 1781, la primul post vamal pentru Moldova, Hauqet, mergand spre Saru Dornei, se opreste pentru mai mult timp la Dorna Candrenilor. El consemneaza despre apa minerala pe care o cunoaste aici urmatoarele: ”este o apa curata si buna care nici dupa jumatate de an , nu a depus nici cea mai mica cantitate de reziduuri in fiola”. Tot el realizeaza si prima analiza a apei minerale.

Urmeaza o perioada scurta, cand ”apele tamaduitoare sunt date uitarii ” (1787-1807). Anul 1807 marcheaza construirea primei “bai cu apa minerala ”, cu 4-5 cabine, care vor functiona pana prin 1960, dar apa minerala nu va fi imbuteliata din cauza concurentei pe care i-o va face apa de la Poiana Negri.

Apa minerala de la Dorna Candreni, imbuteliata sub numele de “Cristallina”este de tip bicarbonatat, calcic, sodic, magnezian, carbogazos.

Imbutelierea industriala a apelor minerale ” pentru consum alimentar ”, in Romania, a inceput in anii 1950, dar abia in anii 1970 s-a dezvoltat foarte mult.

Se observa o scadere pronuntata a productiei in perioada 1991-1995 si o ascensiune extraordinara dupa 1995, datorita urmatoarelor considerente:

-pana in 1989, oferta de bauturi racoritoare pe piata Romaniei era foarte redusa, iar calitativ doar apa minerala era la nivelul mondial

-pretul apelor minerale era simbolic, ele fiind oferite tuturor, pentru a acoperi celelalte lipsuri mari din alimentatie ceea ce a inradacinat ideea ca nici nu ar avea o valoare deosebita

-dupa 1989, piata romaneasca a fost invadata de produse din import sau penetrata de producatori traditionali sau noi (Coca Cola, Pepsi Cola, Rio Soft Drinks, Prigat, etc.) care, in timp record au construit fabrici de imbuteliere moderne si au inundat piata cu o gama variata, la preturi adecvate

-presiunea facuta pietii, utilizand cele mai moderne si sofisticate mijloace de reclama, prezentare, expunere, etc., ”au luat mintile romanilor”, consumul deplasandu-se de la apele minerale spre bauturile racoritoare, spectaculos.

-lamurit de ofertele “care-ti iau ochii si-ti golesc punga”, romanii au revenit la apele sale minerale, naturale, gustoase, benefice pentru sanatate si mai rezonabile ca pret.

V. Calitatile apelor minerale

Calitatile fizice ale apelor minerale

Calitatea fizica principala a apelor minerale este temperatura de zacamant, care poate influenta asupra chimismului si mai ales a gradului de impregnare cu CO₂. Variatiile de temperatura ale apelor minerale intrate in circuitul instalatiilor de imbuteliere pot influenta procesul de la prima operatie pana in momentul capsularii sticlei (flaconului).

Desi apele minerale din zacamintele hidrominerale din Romania sunt exploatate de la adancimi relativ mici, temperatura lor prezinta o surprinzatoare constanta termica, fiind infim influentata de conditiile fizice ale mediului ambiant atmosferic.

Zacamintele sunt asezate de la altitudini de 128 m (Buzias) la 950 m (Poiana Cosnei), precum si in zone climaterice diferite.Cu toate acestea, temperatura apei din zacamant nu coboara sub 7^o C (Poiana Cosnei) si nu depaseste 16,5^o C (Biborteni, Sangeorz-Bai). De asemenea, variatiile anuale ale temperaturii apei din zacamant sunt relativ neinsemnate.

Calitatile chimice ale apelor minerale

Mineralizarea totala a apelor minerale din Romania variaza in limite relativ largi, limita inferioara ar corespunde apei minerale de la Zizin = 2,7 g/l , iar cea superioara apelor de Slanic-Moldova = 12-15,5 g/l, intelegandu-se astfel ca apele medicinale sunt cele mai concentrate in saruri minerale.

Apele minerale de consum alimentar (care au si proprietati terapeutice) au o mineralizare totala sub 6 g/l si se grupeaza fata de acest parametru in 2 categorii:

-ape cu o mineralizare totala in jur de 5 g/l : Borsec, Poiana Vinului, Covasna

-ape slab mineralizate si putin diferite una fata de alta : Buzias, Poiana Cosnei, Stanceni, Sancraieni, Bucovina

Printre cei mai importanti ioni care caracterizeaza apele minerale citam:

-ionul bicarbonic HCO₃^- , care este cel mai important ion in formarea gustului apei minerale

Concentratia ideala este in jur de 1 0,2 g/l, care asigura un gust placut, usor dulceag.La concentratii sub 0,5 g/l , gustul devine aspru, bolovanos (Borsec), iar la concentratii peste 1,5 g/l gustul devine lesios, usor neplacut (Cristallina).

Prezenta ionului HCO₃^- este extrem de importanta si in procesul de retinere-degajare a CO₂.In prezenta unor cantitati mici de HCO₃^- , bioxidul de carbon se degaja in bule mari si se pierde rapid; in cantitati de 700-900 mg/l, CO₂ se degaja in bule mici si continuu, ca sampania, ceea ce asigura apei minerale un gust catifelat, matasos. Este motivul pentru care firma Coca-Cola adauga in produsele sale Bon Aqua sau Club Soda Krest- bicarbonat de sodiu.

-ionul Fe²⁺ , variaza in limite foarte largi, ajungand chiar la 65 mg/l si se gaseste sub forma fierului bivalent, direct asimilabil si cu o valoare de metabolizare superioara oricarui medicament..Din nefericire, in timp, se oxideaza si se depune pe fundul sticlei sau flaconului sub forma unui depozit brun-roscat care strica aspectul comercial al produsului. Din aceasta cauza, inainte de imbuteliere, apa minerala se supune procedeului de deferizare, adica indepartarea Fe²⁺ prin oxidare cand trece la Fe³⁺ care precipita, urmat apoi de procedeul de depunere-filtrare, etc.

-ionul Mn²⁺ , care este un ion destul de slab intalnit in apele minerale, fiind un ion specific apei minerale BUCOVINA

Continutul Mn in organismul uman adult(70 kg) variaza intre 12-20 mg, fiind distribuit in toate tesuturile si fluidele tisulare, partile pigmentate ale ochiului, parului,etc.

Tendinta de acumulare a Mn in ficat, prin cresterea concentratiei alimentare, este mult redusa comparativ cu acumularea Cu si Fe.Concentratia Mn in organism nu creste semnificativ cu varsta, fiind practic constanta pe timpul vietii.Ingerat pe cale orala, este eliminat prin fecale in proportie de 95-98 %, calea biliara fiind calea cea mai importanta de eliminare si principalul mecanism de reglare a homeostazei.

Carenta Mn in organism provoaca o ovulatie deficitara, degenerare testiculara, sterilitate, absenta libidoului etc.Deficit de Mn s-a constatat la infarct miocardic, boli cardiovasculare, tulburari gastrice si neurologice.

Nevoile alimentare ale organismului in Mn variaza intre 2-8,8 mg/zi, regimurile alimentare bogate in cereale nedecorticate, graunte, legume verzi, nuci si ceai avand un continut ridicat in Mn, in aceste forme nefiind toxic, literatura medicala nu citeaza intoxicatii alimentare.

VI.Determinarea Fe si Mn si procedee de indepartare a acestora din apele minerale

In apele subterane si uneori in apele de suprafata se gasesc dizolvati compusi ai fierului si manganului.

In majoritatea cazurilor Fe este insotit de Mn.

Fierul existent, in special sub forma de carbonat acid, in contact cu oxigenul, sufera o reactie de hidroliza si oxidare :

₄Fe(HCO₃)₂ + O₂ + ₂H₂O = ₄Fe(OH)₃ + ₈CO₂

O astfel de apa apare la inceput limpede, dar se tulbura repede, datorita depunerii Fe(OH)₃.

In prezenta acizilor humici, acestia actioneaza ca si coloizi de protectie si din aceasta cauza Fe(OH)₃ se mentine in solutie in stare coloidala.

Apele feruginoase cu un continut de Fe peste limitele admise de STAS, au un gust metalic si sunt colorate in galben opalescent, coloreaza obiectele sanitare, produce depozite de Fe(OH)₃ in conducte putandu-le chiar obtura, fie in prezenta unei cantitati mai mari de O₂, fie datorita actiunii de acumulare a unor bacterii si alge.

Apele cu continut de Mn mai mare de 0,1 mg/l prezinta numeroase dezavantaje, cu toate ca organoleptic prezenta acestuia se sesizeaza mai greu.

Limita de percepere prin gust a Mn este 0,5 mg/l. Compusii solubili ai Mn nu schimba culoarea apei nici la concentratii de cateva mg/l, intrucat compusii bivalenti nu sunt oxidati nici de O₂ dizolvat in apa si nici la contactul cu aerul atmosferic, in conditiile de pH ale apelor minerale. Acesti compusi favorizeaza dezvoltarea microorganismelor si datorita lor se formeaza depuneri negre, maloase, neaderente la peretii metalici, care se depun in locurile unde apa circula cu viteza mai redusa (coturi, rezervoare), iar in cazul unor variatii bruste de viteza, aceste depuneri se pot desprinde, ajungand in flacoane si apoi la consumator, sub forma de ”apa neagra”. In STAS 1342-91 este prevazut un continut maxim de Fe sau Mn = 0,1 mg/l si in conditii exceptionale Fe + Mn = 0,3 mg/l , iar prin SR 4450-97 continutul maxim de Mn²⁺ = 0,5 mg/l.

Fierul din apele de adancime poate fi de natura minerala sau organica. Compusii ferosi (carbonatii si bicarbonatii) se datoresc dizolvarii Fe de catre apele bogate in CO₂ agresiv.Compusii ferici (silicatii sau oxizii) sunt insolubili in apa si provin prin oxidarea compusilor ferosi.

Raportul Fe²⁺/Fe³⁺ este conditionat de continutul apei in CO₂ si O₂.

Uneori Fe si Mn se gasesc in apa sub forma de sulfuri si apele contin in acest caz H₂S; sulfatii de Fe si Mn se gasesc numai in apele acide.

Fierul se mai gaseste in apa sub forma de compusi organici (compusi humici).

La unele ape de alimentare se constata ca nu contin Fe la sursa, ci acesta apare in reteaua de distributie, datorita coroziunii conductelor metalice, sub forma de Fe(OH)₃. Apele agresive actioneaza asupra conductelor sau rezervoarelor si daca ele contin Fe si Mn, aceste elemente pot ajunge in apa sub forma de saruri solubile.

O serie de microorganisme se inmultesc prin diviziune , in apele feruginoase cu pH=6-10 si t=17-74^o C. Aceste bacterii acumuleaza pe suprafata lor vascoasa oxizi de Fe si Mn.

Fierul si manganul sub forma de saruri bivalente, solubile, pot fi tolerate in apa.Prin oxidare cu oxigenul dizolvat in apa, sarurile solubile de Fe si Mn precipita si acestea provoaca neajunsuri:

4Fe(HCO₃)₂ + O₂ +₂H₂O=₄Fe(OH)₃ +₈ CO₂

₄FeSO₄ + O₂ +₁₀ H₂O = ₄Fe(OH)₃ + ₄H₂SO₄

₂Mn(HCO₃)₂ + O₂ +₂H₂O =₂Mn(OH)₂+₄CO₂

Precipitarea Fe si Mn este inlesnita de un exces de O₂ si de un mediu slab alcalin.In cazul Fe, pH-ul optim de precipitare este 7,5-8, iar pentru Mn, trebuie sa fie de minim 9.

Intrucat, in urma reactiilor de precipitare a Fe si Mn, apar acizi liberi, are loc o scadere a pH-ului.Daca din apa lipsesc bicarbonatii, trebuie sa se asigure alcalii, pentru atingerea pH-ului optim.

Eliminarea din apa a Mn are loc mai greu decat in cazul Fe, iar prin procedeele curente de deferizare se realizeaza de cele mai multe ori si demanganizarea apei. Sarurile solubile ale Mn sunt mult mai stabile decat cele de Fe , iar oxigenul din aer nu le poate oxida, in conditiile de pH ale apelor minerale.

Manganul poate fi precipitat sub forma de hidroxid, prin aerare si filtrare in conditiile unui ph>9.In mod obisnuit trebuie demanganizate ape cu pH neutru si din aceasta cauza se face apel la tehnici speciale.Oxidantii energici ca ozonul si dioxidul de clor precipita Mn ca si hidroxid filtrabil, dar sunt necesare doze destul de mari de oxidanti.Rezultatele se amelioreaza mult, daca se filtreaza apa peste un material bogat in oxid de mangan MnO₂,de exemplu un minereu de mangan, nisip cu 8-10% MnO₂ sau chiar nisip care a servit la filtrarea unei ape bogate in Mn si care s-a acoperit cu un strat de MnO₂.

Se pare ca MnO₂ provoaca precipitarea unui oxid insolubil, cristalizat, datorita mobilitatii O₂ in diferiti oxizi ai acestui element:

₃MnO₂ + Mn =₂ Mn₂O₃

Sexquioxidul formei nu este eficace si este necesara o oxidare artificiala, pentru a reface bioxidul de mangan initial.In acest scop se foloseste permanganat de potasiu:

₃Mn₂O₃+Mn₂O₇ = ₈ MnO₂

Nisipul se poate manganiza artificial, prin spalari alternative cu solutii de sulfat de mangan si permanganat, iar in unele cazuri odata “manganizat”, nu mai este necesar sa se trateze cu permanganat.

Un procedeu de demanganizare foarte eficace foloseste cationiti, preparati dupa procedeul lui Gans, utilizandu-se cationiti de sodiu, care se trateaza cu MnCl₂, trecand in forma R- Mn:

R-Na₂ +MnCl₂ = R-Mn +₂NaCl

Cationitii R-Mn se activeaza apoi prin tratare cu permanganat de potasiu sau calciu, astfel incat Mn din cationit sa fie adus la un grad de oxidare foarte avansat, care sa asigure oxidarea Fe si Mn din apa si trecerea lor in oxizi hidratati, usor separabili.

Cand filtrul cationic a cedat tot oxigenul sau activ, este trecut la regenerare cu solu]ie de permanganat de potasiu sau calciu : KMnO₄ ,Ca(MnO₄)₂.Raportul intre Mn²⁺ din cationit si MnO₄^- trebuie sa fie 3/2.

Pentru indepartarea Mn si Fe se poate folosi si metoda biologica, pusa la punct de Valmar, prin utilizarea diferitelor alge ca: Chenotrix, Spirophylum ferugineum, Leptotrix ochraceea, etc., care se amesteca cu nisipul filtrant si apoi prin el trece apa. Algele determina oxidarea Mn la compusi insolubili si permit retinerea acestuia, chiar din apele care contin 0,5-2 mg/l Mn.Se obtin rezultate foarte bune, eliminarea Fe si Mn fiind practic totala.

Pentru eliminarea Fe si Mn se mai pot folosi si plante acvatice ca pipirigul, care extrag aceste elemente din apa si le folosesc pentru metabolismul lor.

VII.Procedee de deferizare-demanganizare a apelor minerale

Marea majoritate a apelor minerale naturale din toata lumea, prin procesul de geneza, contin fier sub forma de saruri bivalente, fier care este direct asimilabil, deci cu o valoare deosebita pentru organism, dar care in timp se oxideaza la fier trivalent si se transforma in hidroxid feric hexahidratat, care se depune pe fundul flacoanelor sub forma unui precipitat maroniu-roscat, care strica aspectul comercial al produsului.

Standardele interne si internationale privind calitatea apei minerale naturale prevad procedee permise pentru indepartarea elementelor instabile si/sau nedorite.

Directiva Consiliului Europei 80/777/CEE prevede acest lucru la art.4, iar Directiva 96/70/CE a Parlamentului si Consiliului European, considerand ca armonizeaza legislatia statelor membre privind producerea si comercializarea apelor minerale naturale, modifica acest articol astfel : ”separarea compusilor de Fe, Mn, S si As din majoritatea apelor minerale naturale printr-un tratament cu aer imbogatit in ozon.”(Journal officiel des Communantes Europeénes No L 299/27/23.11.1996).

Acesti compusi favorizeaza dezvoltarea microorganismelor si datorita carora se formeaza depuneri negre, maloase, neaderente la peretii metalici ai conductelor sau rezervoarelor, care pot ajunge in flacoane si apoi la consumator, sub forma de “ apa neagra”.

Eliminarea Fe si Mn se realizeaza in instalatii de deferizare-demanganizare care pot fi :

-clasice, prin utilizarea aerului atmosferic

-moderne, prin utilizarea unor oxidanti puternici cum ar fi ozonul

1.Procedeul de deferizare prin oxidare cu aer

Deferizarea prin folosirea aerului din atmosfera face parte din categoria procedeelor clasice, cand oxidarea sarurilor feroase se realizeaza prin utilizarea aerului, care precipita Fe(OH)₃, care se elimina prin filtrare.

In acest procedeu este foarte important sa se asigure un contact intim intre apa si aer, care se realizeaza prin pulverizarea apei in aer, prin curgerea apei peste materiale de contact, cu sau fara circulatie de aer sau prin emulsionarea cu aer comprimat in aparate inchise, sub presiune.

Una din variantele procedeului de oxidare cu aer consta in pulverizarea apei prin duze, apa fiind lasata sa cada de la o anumita inaltime.Continutul de oxigen al apei, depinde, atat de gradul de pulverizare, cat si de distanta de la care cade apa sub forma de ploaie:

10 cm1 l apa . .3,15 cm³ O₂

50 cm.. 1 l apa. 4,00 cm³ O₂

100 cm1 l apa 6,8 cm³ O₂

200 cm 1 l apa 7,38 cm³ O₂

Daca se tine seama ca 1 l apa este saturata la t=20-25^o C cu 7,38 cm³ O₂, inaltimea minima de la care trebuie sa cada apa va fi 2 m.

Cand fierul precipita usor, deferizarea se poate realiza prin pulverizarea apei deasupra unui strat de contact, alcatuit din zgura, cocs, sparturi de caramida sau deasupra unui stelaj din gratare din lemn, ca si la turnurile de racire. Masa de contact poate fi alcatuita dintr-un singur strat de 2-3 m grosime sau din 3-4 straturi de 0,3-0,5 m, separate prin straturi libere de 0,2-0,3 m.Indepartarea precipitatului de hidroxid feric se face prin decantare si filtrare.

In continuare se prezinta o instalatie de deferizare-demanganizare prin utilizarea aerului, instalatie care a functionat pana in anul 1997 la BUCOVINA MINERAL WATER Vatra Dornei (actualmente Bucovina Enterprises).

Descrierea si functionarea instalatiei de deferizare cu aer

Apa minerala din forajele F₁ si F₂ Rosu era pompata si transportata pe o conducta din PVC Ø 90 mm in incinta fabricii de imbuteliere la statia de deferizare intr-un degazor amplasat pe o platforma la h = 9,10 m deasupra statiei. Dupa degazeificare, apa minerala se supune aerarii intr-un vas de aerare prevazut cu un ventilator montat la baza. Dupa faza de aerare - oxidare, apa minerala trece gravitational in cuvele de decantare a Fe³⁺ (filtre cu pietris), apoi se face o filtrare prin nisip.

Dupa degazeificare, oxidare-aerare, decantare- filtrare, apa minerala se amesteca intr-un vas de linistire cu apa plata pentru corectarea HCO₃^-, de unde cu o pompa se trece printr-un filtru cu placi Seitz pentru retinerea particulelor fine si daca corespunde calitativ, se stocheaza in doua rezervoare din polstif V = 50 m³ fiecare, de unde cu ajutorul unor pompe centrifuge se trimite in hala de imbuteliere la alt filtru cu placi Seitz si apoi in doua rezervoare tampon din otel inox V = 10 m³ fiecare, de unde se va face alimentarea cu apa minerala pentru masina de imbuteliat.

Vechea statia de deferizare de la ”BUCOVINA” Vatra Dornei se compunea din :

1. Degazor - este un vas din polstif prevazut cu un dom in care se gasesc amplasate echidistant 4 site din inox.

Apa minerala intra prin capacul domului si se imprastie pe site ca o ploaie fina, cand CO₂ continut in apa minerala din izvor se pierde si se evacueaza prin stuturile deschise ale vasului.

In general, in acest vas se poate depune namol de Fe(OH)₃ care obtureaza sitele, iar apa nu mai circula, curgand pe peretii vasului. Pentru a evita acest lucru, periodic se demonteaza capacul domului si se indeparteaza namolul cu ajutorul unei perii si jet de apa. O modalitate mai sigura este utilizarea unei solutii de HCl 2-3 %, urmata de o clatire abundenta cu apa, pana la disparitia ionilor Cl^-.

2. Aerator - vas vertical din polstif, prevazut cu mai multe site din inox care disperseaza apa minerala intr-o ploaie de picaturi fine. Cu ajutorul unei turbosuflante se sufla aer in contracurent cu ploaia de apa minerala.La contactul intre aer-apa, O₂ din aer oxideaza ionul Fe²⁺ la ion Fe³⁺, care se hidrateaza ca Fe(OH)₃ , care ulterior se depune.

Indepartarea CO₂ este necesara, deoarece prezenta lui formeaza un mediu reducator care impiedica reactia de oxidare ce are loc in aerator.

Randamentul de oxidare depinde in mod direct de urmatorii factori :

- temperatura la care are loc reactia (o temperatura mai mare accelereaza procesul de oxidare)

- gradul de contact intre cele doua fluide in contracurent (cu cat picaturile de apa sunt mai fine, cu atat oxidarea este mai avansata)

- timpul de contact (cu cat cele doua fluide sunt mai mult timp in contact, cu atat reactia de oxidare este mai avansata).

Timpul de contact se regleaza din debitele celor doua fluide, in sensul ca debitul de aer al turbosuflantei poate fi calculat si reglat functie de debitul de apa minerala si concentratia de Fe²⁺. De asemenea, timpul de contact poate fi marit prin marirea numarului de site.

Nu intotdeauna este necesar un contracurent de aer fortat, cel mai adesea un proces de oxidare ajuns la echilibru decurgand normal, fara utilizarea turbosuflantei.

Un parametru extrem de important in aceasta etapa este continutul de O₂ dizolvat, care depinde de toti parametrii descrisi anterior.

Deoarece apa minerala din forajul F₂ contine si Mn, care este mai putin oxidabil decat Fe²⁺, precipitarea Fe(OH)₃ antreneaza si depunerea MnO₂ care se face mai lent, de obicei in afara aeratorului (filtre, vas de linistire, stocatoare).

Daca apa nu dizolva (nu absoarbe) mai mult O₂ din aer decat cel necesar oxidarii Fe²⁺, atunci separarea Mn nu se realizeaza. Separarea Mn depinde in afara de cantitatea de O₂ dizolvat, de temperatura mediului ambiant, filtre, stocatoare si de viteza de circulatie prin filtrele cu piatra si stocatoare.

3. Baterii de filtre - sunt constituite din doua baterii de cate 4 cuve deschise din polstif, in care se gaseste piatra andezitica, granulatie 47-63 mm.

Apa minerala intra prin racordul de la partea superioara si se evacueaza prin racordul de la partea inferioara, circuland progresiv prin cele 4 filtre.

Daca aerarea este bine realizata, separarea Fe se realizeaza pe o singura baterie de 4 filtre. Pentru cresterea gradului de aerare, fiecare baterie este prevazuta cu o ciuperca cu sita din inox, care prin dispersarea apei, creste gradul de oxidare. In situatia in care apa minerala este rece si temperatura din statie este scazuta (de obicei iarna), trebuie utilizate in serie ambele baterii de filtre.

Separarea Fe³⁺ ca si Fe(OH)₃ nu se face pe pietre curate, ci pe pietre acoperite cu o pelicula de oxizi de fier-Fe(OH)₃. Operatia prin care pietrele din filtre se acopera cu aceasta pelicula se numeste “formarea filtrelor” si dureaza 2 - 6 saptamani, functie de temperatura mediului ambiant si de ceilalti factori care contribuie la procesul de deferizare.

Deoarece, prin functionare, filtrele se incarca cu mari cantitati de Fe(OH)₃, apa nu mai poate sa circule prin ele si debitul apei deferizate scade simtitor. In astfel de situatii, filtrele se spala cu apa curata introdusa pe la baza cuvei, astfel incat sa antreneze pelicula depusa si sa o debordeze peste marginea cuvei.

Spalarea trebuie astfel facuta incat sa nu afecteze stratul primar de rugina depusa, care necesita reformarea filtrelor.

Spalarea filtrelor este o operatie importanta si de care depinde buna functionare a statiei, ea trebuie facuta numai atunci cand debitul care trece prin filtre nu mai satisface necesitatile de productie.

Este extrem de important de retinut ca in toate etapele descrise pana acum se realizeaza echilibre chimice care, daca nu sunt respectate, duc la proasta functionare a statiei. Cele mai daunatoare sunt opririle, care trebuie evitate. In cazul in care fabrica nu lucreaza, deferizarea nu va fi oprita; se va reduce debitul de intrare la circa 0,2 l/s, iar apa va fi data la canal prin inchiderea iesirii din ultimul filtru. In nici un caz, cuvele cu piatra nu vor fi lasate sa stea fara apa minerala sau pline cu apa plata, ele trebuie sa fie in permanenta pline cu apa minerala care sa acopere stratul de piatra filtranta.

Se interzice de asemenea deversarea la canal a apei minerale direct din aerator.

In situatia cand este necesara oprirea activitatii, se va lasa un debit de circa 0,2 l/s sa circule prin bateria de filtre cum s-a descris anterior, iar restul se va deversa din aerator la canal, pana in momentul reducerii debitului de la foraj.

4. Filtru de limpezire - este o cuva din polstif umpluta cu nisip cuartos de Faget, granulatie 3-5 mm.

Apa minerala din ultimul filtru andezitic curge in aces vas de limpezire. Daca procesul de deferizare decurge normal, apa trebuie sa fie tulbure(opalescenta); daca apa vine limpede este semn sigur ca deferizarea nu functioneaza corespunzator.

Debitul de iesire din filtru se regleaza astfel incat nivelul apei sa acopere orificiul de intrare.

Este foarte important ca reglarea debitului de iesire sa fie facut astfel incat nivelul sa se mentina constant o perioada cat mai lunga, reglarea vanei se va face foarte bland pentru a evita bruscari de debit care pot antrena tulbureala (rugina).

Filtrul cu nisip se spala cu apa plata in contracurent numai in momentul in care apa din vas este tulbure - semn ca operatia de limpezire nu se mai realizeaza. Spalarea se face cu apa plata sub presiune introdusa prin vana de iesire si debordarea peste marginile cuvei cand apa debordata este limpede.

Este foarte important de stiut ca si nisipul cuartos “se formeaza” si ca un nisip proaspat schimbat sau prea bine spalat nu retine nimic (nu limpezeste).

5. Vasul de linistire - este un vas din inox in care se acumuleaza apa limpede, de unde, cu o pompa automatizata apa trece la filtrare si apoi la stocare.

Acest vas are rolul de a permite operatorului sa observe cand procesul de limpezire nu decurge normal (trece apa tulbure) si sa evite introducerea acesteia in vasele de stocare.

Introducerea apei limpezite - linistite in vasele de stocare se face prin intermediul unei pompe care trimite apa de la filtrare fina printr-un filtru cu placi SEITZ echipat cu elemente filtrante din acetat de celuloza, care retin microparticulele de Fe(OH)₃ si MnO₂, placi ce trebuie controlate periodic, spalate de doua ori si apoi schimbate.

Este important de retinut ca apa limpede contine microparticule de Fe(OH)₃ si de MnO₂ care nu se vad cu ochiul liber. Din aceasta cauza, dupa filtru, de obicei continutul in Fe scade de aproximativ 10 ori.

De asemenea, este important de stiut ca procesul de separare a Fe si Mn continua si in vasele de stocare proportional cu cantitatea de Fe ramasa si cu O₂ dizolvat in apa.

Din aceasta cauza, un continut in Fe de maxim 3 mg/l in vasul de limpezire nu constituie un semnal de alarma privind desfasurarea incorecta a procesului de deferizare, importanta fiind concentratia Fe dupa filtru, cu mentiunea ca o concentratie de 0,3 mg/l dupa filtru nu constituie un semnal de alarma, Fe disparand total prin depunere in vasele de stocare sau in cea de-a II - a treapta de filtrare din hala de imbuteliere.

Vasul de linistire se va verifica periodic si se va spala ori de cate ori este cazul prin periere si cu jet de apa plata.

6. Vase stocare - vase din polstif orizontale, V = 50 m³ fiecare, unde se stocheaza apa minerala corespunzatoare imbutelierii.

2. Procedeul modern de deferizare-demanganizare cu ozon

Spre deosebire de procedeul clasic de deferizare, unde ca agent oxidant se foloseste aerul atmosferic, filtrele pentru retinerea Fe(OH)₃ fiind deschise, in contact cu aerul atmosferic, existand astfel pericolul infestarii cu microorganisme si agenti patogeni din atmosfera, procedeele moderne folosesc agenti oxidanti puternici, cel mai utilizat fiind ozonul.

De cele mai multe ori instalatiile de deferizare care folosesc ozonul ca agent oxidant sunt instalatii sub presiune, toate vasele fiind inchise, eliminand riscul infestarii apei minerale tratate.

Ozonul se gaseste in cantitati mici numai in straturile superioare ale atmosferei si anume in ionosfera. Absorbtia luminii de lungimi de unda υ<1760 Å de catre moleculele de oxigen, produce o disociere a acestora in atomi, in cursul zilei, la inaltimi mai mari de 120 km. In acest mod se creaza in jurul planetei un imens rezervor de energie, care se elibereaza in timpul noptii, cand atomii de oxigen se recombina dand molecule de oxigen.Intr-o zona cuprinsa intre 30-40 km inaltime devine apreciabila o absorbtie( υ <2420 Å = limita seriilor spectrale), zona in care se formeaza ozon, datorita caruia lumina cu υ < 2900 Å nu poate ajunge pana la suprafata globului :

O₂------------>2 O

O + O₂------>O₃

O₃ ------------>O₂ + O

O₃ + O ------>2O₂

Continutul in ozon al atmosferei, desi mic(10 ^-6 volume % ) influenteaza mult clima. Ozonul impiedica radiatiile de lungime de unda mica , nocive pentru fiintele vii, sa ajunga la suprafata pamantului si mentine prin caldura degajata la disocierea sa in oxigen, straturile superioare ale atmosferei la o temperatura relativ ridicata.

Industrial, ozonul se produce in generatoare de ozon, care utilizeaza aerul atmosferic sau oxigenul, prin ionizarea oxigenului intr-un camp electromagnetic de aproximativ 6000 V, aerul trecand printr-un spatiu dintre tuburile de sticla termorezistenta si electrozii de aluminiu , legati la o tensiune de 4-6 KV.

Procedeul modern de deferizare mai are si marele avantaj ca indeparteaza in totalitate Fe²⁺ si aproape in totalitate Mn²⁺ din apa minerala, rezultand o apa microbiologic pura.

In acest scop, in cursul anului 1996 la Bucovina Mineral Water Vatra Dornei s-au inceput demersurile pentru schimbarea vechii statii de deferizare cu o instalatie moderna care utilizeaza ozonul, complet automatizata.

Din analizele efectuate de Institutul de Chimie si Microbiologie Fresenius din Germania pentru apa minerala “Bucovina”, s-a proiectat o instalatie executata de firma EUWA- Germania cu utilaje de ultima generatie, foarte performanta, controlata de unitati centrale de procesare.

Instalatia se compune din urmatoarele utilaje principale:

-compresor pentru producerea aerului

-vase de stocare apa minerala bruta si apa plata

-aerator

-filtru de nisip tr.I

-ozonizator tr.I

-filtru de nisip tr.II

-filtru de carbune activ

-analizoare automate pentru masurarea fierului si nitritilor

-filtre fine si ultrafine

-ozonizator tr.II

-generator pentru producerea O₃

-vase de stocare apa minerala tratata

Descrierea procedeului si a instalatiei de deferizare EUWA

Apa minerala provenind de la forajul F₂ se stocheaza in 2 rezervoare din inox, de unde cu ajutorul unor pompe se indroduce in aerator- ce foloseste aer furnizat de un compresor, care are rol atat pentru indepartarea CO₂ cat si pentru oxidarea unei cantitati de Fe²⁺. Din aerator, apa minerala intra in treapta I de filtrare in filtrul de nisip cuartos, nisip dispus in mai multe straturi, cu granulatii diferite, apoi in ozonizatorul treptei I de ozonare, unde in contracurent cu apa minerala se introduce O₃, care va oxida restul de Fe²⁺ cat si o parte din Mn continut in apa.Depunerea Fe(OH)₃ si MnO₂ are loc in filtrul de nisip cuartos tr.II, iar cea mai mare parte a MnO₂ in filtrul de carbune activ.

Pentru a se realiza o filtrare suplimentara a microparticulelor de MnO₂ ramase in apa minerala, sunt prevazute cate o baterie de filtre fine( 3μ ) si o baterie de filtre ultrafine de 1,2 μ si 0,2 μ.In vederea distrugerii microorganismelor, apa este supusa tratamentului de sterilizare in treapta II de ozonizare, cu folosirea unei cantitati de ozon functie de debitul apei vehiculate pe instalatie.

Dupa aceste operatii, are loc corectarea ionului HCO₃^-, care este cel mai important ion in formarea gustului apei minerale si in retinerea CO₂, instalatia este prevazuta cu un amestecator static (mixer), unde apa minerala se amesteca cu apa plata, functie de conductivitatea dorita, care este in stransa corelatie cu concentratia HCO₃^-. Din ozonizatorul tr.II, apa minerala corespunzatoare imbutelierii se stocheaza in rezervorul de stocare apa minerala tratata, prevazut cu filtru steril, pentru evitarea contactului cu aerul atmosferic si apoi pompata la instalatia de imbuteliere.

Tot acest proces este condus de la un tablou de comanda automatizat, unde se afiseaza pe un display toate informatiile necesare bunei functionari a instalatiei.

Caracteristicile apei in produsul finit depinde in cea mai mare parte de concentratia de ozon pe cele doua trepte de ozonizare, la concentratii prea mici, neavand loc oxidarea in totalitate a Fe si Mn, iar la concentratii prea mari existand riscul oxidarii violente a Mn si obtinerea de compusi ai Mn insolubili in apa, care nu se pot retine prin filtrare. De asemenea, calitatea apei depinde si de gradul de colmatare a filtrelor, mai precis de capacitatea de retinere in filtrele de nisip cuartos si carbune activ a oxizilor de Fe si Mn.

Oricum, prin utilizarea procedeului modern de deferizare-demanganizare, se asigura apei minerale tratate toate caracteristicile impuse de standardele in vigoare (STAS 1342-1991 si SR 4450-1997).

Bibliografie:

Cornel M. Dumitrescu -Dialog despre apele minerale

Artemiu Pricajan -Ape minerale de consum alimentar din Romania

Gheorghe C. Pata -Tinutul Vatra Dornei

Nicolae Popa -Schita monografica Vatra Dornei

………………… -Manual de operare Euwa

………………… -Studii RAMIN

Intocmit,