Dupa cum am vazut, electrolitii slabi pot fi caracterizati printr-o constanta de echilibru si printr-un grad de disociere. Prin legea lui Ostwald se arata dependenta constantei de disociatie de gradul de disociere si de concentratie. Astfel, pentru reactia:

MA D M⁺ + A^-

avem:

si

Daca notam cu C concentratia molara a electrolitului dizolvat si α gradul de disociere al substantei la concentratia si temperatura respectiva, putem scrie:

si concentratia electrolitului nedizolvat la echilibru va fi:

[MA] = C - αC = C (1- α)

Introducand aceste valori in constanta de echilibru, obtinem:

Deoarece concentratia este in inversa proportionalitate cu volumul (V fiind volumul in care se gaseste dizolvata o molecula-gram de substanta), ecuatia de mai sus devine:

Aceste doua ecuatii reprezinta expresiile matematice ale legii dilutiei, numita si legea lui Ostwald.

Din ecuatiile de mai sus, putem determina gradul de disociere:

deci:

In cazul electrolitilor foarte slabi, gradul de disociere fiind foarte mic, in termenul (1 - α) se poate neglija α si 1- α 1, deci expresiile legii lui Ostwald de mai sus devin:

si

de unde α va fi:

sau

Deoarece gradul de disociere variaza cu concentratia solutiei de electrolit, pentru caracterizarea si compararea electrolitilor se utilizeaza, de obicei, constanta de disociere.

De asemenea, deoarece gradul de disociere se determina de obicei din conductibilitati (), legea dilutiei se poate formula si astfel:

Activitate. Coeficienti de activitate.

Asa cum s-a mai spus, solutiile ideale sunt amestecuri a caror comportare corespunde anumitor relatii cantitative. Intr-o solutie ideala, toate moleculele dizolvate sunt inconjurate in mod similar de molecule de solvent si nu sunt influentate de alte molecule dizolvate. Aceasta conditie este, insa, indeplinita numai in solutii de concentratii infinitezimale, la asa numita "dilutie infinita".

In practica, solutii ideale se intalnesc foarte rar sau de loc, dar unele solutii diluate se comporta destul de asemanator solutiilor ideale pentru ca legile deduse pentru acestea sa le fie aplicabile.

Din cele expuse, rezulta ca legea actiunii maselor nu se poate aplica ca atare solutiilor concentrate de electroliti tari. De asemenea, solutiilor de electroliti tari nu li se poate aplica legea dilutiei lui Ostwald, pentru care aceasta nu are semnificatie fizica, intrucat particulele solutiei sunt ionizate si ionii, din cauza interactiunii dintre ei, nu se pot manifesta toti. In aceste cazuri, pentru a inlatura dificultatile legate de neconcordanta dintre concentratia reala si cea aparenta s-a introdus notiunea de concentratie activa sau activitate si se noteaza cu a.

Concentratia activa este mai mica decat concentratia reala c a electrolitilor tari, corelandu-se cu aceasta prin relatia:

a = f c

in care f este coeficientul de activitate al electrolitului. Valoarea coeficientului de activitate f este subunitara sau cel mult egala cu 1 ( . Valoarea lui f creste cu cresterea dilutiei, devenind egala cu 1 la dilutie infinita si putem spune ca la dilutie infinita concentratia reala este egala cu cea activa.

Valoarea coeficientului de activitate depinde de natura si concentratia speciei chimice pe care o caracterizeaza, cat si de natura si concentratia tuturor speciilor chimice prezente in solutie. Valoarea coeficientului lui este deci:

Deoarece concentratia reala poate fi exprimata in diferite moduri si f va avea diferite moduri de exprimare.

Coeficientul de activitate se poate determina experimental cu ajutorul ecuatiei lui Debye-Hückel.

Cand se dilueaza (sau se concentreaza) o solutie ce contine un electrolit, se produce o variatie a entalpiei libere, care nu depinde, ca in cazul solutiilor ideale, numai de concentratia finala si cea initiala a substantei dizolvate ci si de lucrul consumat pentru separarea ionilor impreunati sub forma de perechi de ioni sau de tripleti ionici. Diferenta dintre entalpia libera ideala si cea efectiva, la diluarea (sau concentrarea) unei solutii ionice se exprima prin coeficientul de activitate f a solutiei.

Aplicand ecuatia termodinamica unei specii ionice i, dintr-o solutie ionica si notand cu G_i entalpia libera a acestui ion ajungem la ecuatia:

Pentru o solutie ideala f_i = 1, deci termenul RT ln f_i 0 si c_i = a_i.

Prin tratarea cantitativa, matematica a conceptiei interactiunii ionice expuse mai sus, Debye si Hückel au aratat ca, pentru un ion cu valenta z coeficientul de activitate se poate evalua aproximativ din urmatoarea relatie (ec.Debye-Hückel):

in care este taria ionica, iar A este o constanta dependenta de natura solventului si de temperatura.

Coeficientul de activitate mediu al unui electrolit, singura marime ce poate fi determinata experimental, poate fi calculat cu ajutorul relatiei:

in care Z₊ si Z_- sunt valentele celor doi ioni. Pentru apa ca solvent, la 25sC,  A = 0,509 si ecuatia de mai sus devine:

Deci, ecuatia lui Debye-Hückel permite aprecierea coeficientului de activitate al solutiei unui electrolit din constante fizice ale componentelor. Faptul ca log f este negativ inseamna ca f, coeficientul de activitate este subunitar. In solutiile diluate, coeficientul de activitate este independent de natura chimica a electrolitului. Ecuatia lui Debye-Hückel este o lege limita, care se verifica experimental numai la concentratii foarte mici.

Pentru concentratii mai mari se foloseste o serie de ecuatii ce contin termeni de corectie suplimentari, determinati in mod empiric.

Taria ionica

Din datele obtinute pentru diferiti electroliti tari s-a observat cum coeficientii de activitate functie de concentratie intai descresc si apoi cresc. Curbele reprezentand coeficientii de activitate functie de prezinta un minim. Descresterea initiala se datoreaza formarii de perechi de ioni neconducatoare de electricitate. Cresterea valorii coeficientilor de activitate la concentratii mari, corespunde formarii unor tripleti de ioni care sunt conducatori. Campul electric dezvoltat de un ion, in solutie, depinde de concentratia sa, de valenta sa (adica de sarcina sa), de prezenta altor ioni in solutie si este independent (in solutii diluate) de natura chimica a ionului. Pentru a tine seama de toti acesti factori, a fost introdusa o notiune, si anume taria ionica (G.N.Lewis, 1921). Taria ionica se noteaza cu μ si este definita ca fiind jumatate din suma termenilor obtinuti prin inmultirea concentratiilor, c (molalitati sau molaritati), ale fiecarui ion din solutie, cu patratul valentei sale, Z. Astfel, pentru o solutie continand mai multe specii de ioni, notati cu indicii 1, 2, 3, . n, taria ionica a tuturor ionilor din solutie va fi:

Pentru un electrolit simplu, ca de exemplu KCl sau KNO₃, ecuatia va avea doi termeni, unul pentru cation, celalalt pentru anion:

Proiect: ZINCUL - metabolismul zincului - rolul biochimic al zincului Proiect: Industria chimica - gama materiilor

Exemple:

Avem o solutie de KCl 0,1 m:                    KCl → K⁺ + Cl^-

Deci:

C₊ = 0,1 C_- = 0,1

Z₊ = 1 Z_- = 1

Rezulta:

2) Solutie 0,2 m de K₂SO₄: K₂SO₄ → 2K⁺ + SO₄^2-

Deci, in solutie exista doi ioni potasiu la un ion sulfat. In acest caz, concentratiile ionilor vor fi:

C₊ = 2 ^. 0,2 C_- = 1 ^. 0,2

Z₊ = 1 Z_- = 2

Rezulta:

ECHILIBRUL CHIMIC

Un sistem se afla in stare de echilibru stabil daca are aceeasi temperatura si presiune in orice punct sau regiune, iar compozitia nu variaza in timp.

Un sistem in echilibru nu-si modifica starea decat sub actiunea unei perturbatii exterioare.

Orice sistem in stare de echilibru se caracterizeaza prin:

este invariant daca se mentin constante conditiile exterioare;

este mobil, adica revine spontan la starea initiala cand inceteaza actiunea exterioara perturbatoare;

are caracter dinamic, deoarece este rezultatul a doua procese care se desfasoara in sensuri opuse, cu viteze egale;

entalpia libera are valoare minima (ΔG_P,T = 0).

Dupa natura proceselor care conduc la starea de echilibru, deosebim:

echilibre fizice - componentele sistemului nu reactioneaza intre ele in conditiile date (de exemplu, topirea metalelor si aliajelor lor);

echilibre chimice - componentele sistemului reactioneaza intre ele in conditiile date.

Toate sistemele aflate in echilibru se supun acelorasi legi, ceea ce arata analogia dintre ele.

In studiul sistemelor in echilibru apar cateva legi importante, pe care in mod necesar trebuie sa le trecem in revista.

Legea fazelor

J.W. Gibbs a stabilit ca oricarui sistem aflat in stare de echilibru I se poate aplica o regula simpla, cunoscuta sub numele de legea fazelor de forma:

V = C - F +

unde: C reprezinta numarul de componente independente, care este egal cu numarul de specii moleculare cu care se poate exprima compozitia unui sistem;   V - varianta sistemului, reprezinta numarul de moduri independente in care poate varia sistemul respectiv, numarul de parametri invariabili (T, p, C) care trebuie fixati pentru caracterizarea starii de echilibru; F - faza, reprezinta o regiune omogena din sistem cu proprietati caracteristice si separata prin interfete de restul sistemului (exemplu 2 lichide nemiscibile formeaza doua faze; coexistenta apei solide, lichide si in stare de vapori reprezinta trei faze).

Exemplu: echilibrul de disociere termica a MgCO₃ - componentele independente sunt MgO_(s) si CO_2(g) deoarece compozitia MgCO₃ se poate exprima in functie de cele doua specii, deci C = 2; numarul de faze este: MgCO₃, M_gO si CO₂, deci F = 3. Aplicand regula fazelor, vom avea: V = 2 - 3 + 2 = 1, deci sistemul este monovariant, iar parametrul care poate varia independent este temperatura, intrucat presiunea CO₂ (g) este constanta la fiecare temperatura.

Legea actiunii maselor

Dupa cum am mai amintit, reactiile care decurg in ambele sensuri, cu transformarea partiala a reactantilor in produsi finali, se numesc reactii reversibile (D) si reprezinta majoritatea reactiilor chimice, iar reactiile care decurg intr-un singur sens, pana la transformarea integrala a reactantilor in produsi finali sunt reactii ireversibile ().

Reactiile ireversibile sunt reactii practic totale si au loc atunci cand unul din produsii de reactie este:

un compus greu solubil:

BaCl + H₂SO₄ BaSO₄ + 2HCl

un compus volatil si paraseste sistemul de reactie:

HN Cl + NaOH NaCl + H₂O + NH₃

CaCO + 2HCl CaCl₂ + H₂O + CO₂

este un compus greu disociabil:

CoCl + 6KCN K₃[Co(CN)₆ + 3 KCl

Majoritatea reactiilor sunt, insa, reversibile:

aA + bB + cC + . D mM + nN + pP

Ecuatiile vitezelor de reactie in cele doua sensuri vor fi:

v = k [A]^a[B]^b[C]^c

v = k [M]^m[N]ⁿ[P]^p

unde: k₁ si k₂ sunt constante specifice de viteza; [A], [B] . etc. - concentratiile molare ale speciilor respective (A, B, C, . ); a, b, c, m, . coeficienti stoichiometrici corespunzatori.

La echilibru, cele doua viteze sunt egale si de semn contrar:

Adica, la echilibru, reactiile au loc mai departe in ambele sensuri, dar cu viteze egale. In consecinta, se poate scrie:

k [A]^a[B]^b[C]^c . = k₂[M]^m[N]ⁿ[P]^p .

sau

deoarece k si k₂ sunt marimi constante si raportul lor notat cu K va fi o constanta si este denumita constanta de echilibru.

Aceasta este dependenta de natura speciilor participante la reactie, de temperatura, iar in cazul sistemelor gazoase depinde si de presiune.

Aceasta lege a fost stabilita de Guldberg si Waage  (1864) si este legea fundamentala a echilibrelor chimice, fiind denumita legea actiunii maselor:

Raportul dintre produsul concentratiilor produsilor de reactie si produsul concentratiilor reactantilor, ridicati la puteri egale cu coeficientii stoichiometrici corespunzatori, este constant la atingerea starii de echilibru.

Starea de echilibru depinde de presiune si temperatura, de aceea se noteaza intotdeauna conditiile in care se fac determinarile.

Cand concentratiile se exprima in moli/l, constanta de echilibru este notata K; cand insa se folosesc presiunile partiale pentru substantele in stare gazoasa se va utiliza notatia K_p, iar cand se vor utiliza concentratii exprimate in fractii molare se va nota K_x.

Intre K, K_x si K_p exista relatia:

Cand rezulta K = K_p = K_x.

Legea actiunii maselor se poate deduce riguros si pe cale termodinamica stiind ca la echilibru:

ΔG_P,T = 0 (ΔG - energia libera)

S-a demonstrat astfel ca pentru un sistem in echilibru intre G^s_P,T, K_x si K_p exista relatiile:

ΔG^s_P,T = - RT ln K_x

ΔG^s_P,T = - RT ln K_p

FACTORI CARE INFLUENTEAZA ECHILIBRUL CHIMIC.

Principiul lui Le Chatelier

Echilibrul chimic este un fenomen dinamic ca rezultat al echilibrarii unor procese contrare. De aceea, o modificare a conditiilor exterioare va produce o deplasare a echilibrului, sistemul evoluand spre o noua stare de echilibru.

Echilibrele chimice, ca si vitezele de reactie, sunt influentate de o serie de factori, dintre care retinem pe cei mai importanti si anume: concentratia, presiunea, temperatura, catalizatorii, mediul de reactie sau solventul, etc.

Primii doi factori produc numai o deplasare a echilibrului chimic, insa temperatura modifica si valoarea constantei de echilibru, K. Efectul schimbarilor in concentratie, presiune si temperatura pentru un sistem in echilibru, este cuprins intr-un principiu foarte general, principiul constrangerii minime, denumit principiul lui Le Chatelier (1884) si F.Braun (1888) si care poate fi enuntat astfel:

Un sistem in echilibru va suferi sub actiunea unei forte exterioare acea deplasare care tinde sa micsoreze efectul actiunii exterioare.

Influenta concentratiei se observa prin schimbarea concentratiei unuia dintre participantii celor doua reactii in echilibru. Acest factor este de o deosebita importanta teoretica si practica. Astfel, daca se va mari concentratia reactantului B din expresia simpla a echilibrului chimic:

A + B D M + N

echilibrul se va deplasa, conform principiului lui Le Chatelier, spre dreapta, pentru a se micsora surplusul de concentratie al reactantului B care, va reactiona cu o noua cantitate din A, rezultand noi concentratii de M si N. Daca se considera expresia constantei de echilibru

se vede ca, prin marirea concentratiei lui B, creste valoarea numitorului, ori cum valoarea lui K nu se poate schimba - daca se mentine temperatura constanta - trebuie ca valoarea numaratorului sa creasca prin combinarea unei noi cantitati de A  cu B, pentru a forma M si N, fapt ce duce la cresterea numaratorului pana cand raportul lor devine din nou egal cu K.

Influenta presiunii se manifesta numai la echilibrele reactiilor in care cel putin un participant este in stare gazoasa. Daca produsul de reactie are un volum mai mic decat al substantelor initiale, atunci cresterea presiunii, adica micsorarea volumului de reactie, duce la o deplasare spre dreapta a sistemului, deci la o imbunatatire a randamentului. Din contra, daca se mareste volumul produsilor de reactie, atunci deplasarea echilibrului se face in directia volumelor mai mici si randamentul se micsoreaza.

Influenta temperaturii are ca efect, in general, accelerarea tuturor reactiilor chimice, dar aceasta accelerare este diferita de la o reactie la alta. De aceea, vitezele reactiei directe si inverse nu variaza la fel, ci una din ele incepe sa predomine. Aceasta predominare este insa temporara, deoarece sistemul tinde spre egalarea treptata a vitezelor ambelor procese. In felul acesta, intr-un anumit moment, echilibrul se stabileste din nou, dar de data aceasta pentru alte concentratii decat cele anterioare ale fiecareia din substantele date. Deci, cand se schimba temperatura unui sistem in echilibru, se schimba si valoarea constantei de echilibru. Din cele de mai sus rezulta ca fiecarei temperaturi ii corespunde o stare proprie de echilibru.

Sensul in care se deplaseaza echilibrul prin modificarea temperaturii este determinat de legea lui van't Hoff, care se enunta astfel: daca variaza temperatura unui sistem in echilibru, atunci echilibrul se deplaseaza: prin cresterea temperaturii in directia procesului care decurge cu absorbtie de caldura, adica spre reactia endoterma, iar la scaderea temperaturii echilibrul se deplaseaza in sensul procesului care decurge cu eliminare de caldura, adica spre reactia exoterma.

Legea lui van't Hoff este un caz particular al principiului lui Le Chatelier.

S-a observat ca, in general, atunci cand temperatura se ridica cu 10sC, viteza de reactie se mareste de doua ori, iar cand temperatura creste cu 30sC, viteza de reactie se mareste de 2³ si in sfarsit, cand creste cu 100sC se mareste de 2¹⁰ ori. Numarul care arata de cate ori creste viteza unei reactii anumite la ridicarea temperaturii cu 10sC se numeste coeficient de temperatura al reactiei date.

Cresterea considerabila a vitezei de reactie, odata cu cresterea temperaturii, nu poate fi explicata numai prin cresterea numarului de ciocniri dintre molecule, ci trebuie sa se admita ca ridicarea temperaturii provoaca nu numai ciocniri mai frecvente, ci determina si numarul de ciocniri eficace, in urma carora se produce reactia chimica, adica mareste procentul de molecule active.

Influenta catalizatorilor asupra echilibrelor chimice este apreciata ca deosebit de importanta si este mult discutata in literatura de specialitate.

Reactiile ale caror echilibre sunt influentate de prezenta catalizatorilor sunt foarte numeroase.

Influenta mediului de reactie sau a solventului este aratata in special la compusi care sunt mai putini stabili intr-un solvent decat in altul.

De exemplu, sarurile cobaltoase tratate cu sulfocianura de amoniu (sau orice sulfocianura alcalina) formeaza sulfocianura cobaltoasa usor solubila, de culoare roz care, in exces de reactiv, conduce la un complex solubil, de culoare albastru intens:

CoSO + 4NH₄SCN ═ (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + (NH₄)₂ SO₄

Acest complex este insa destul de instabil in apa si echilibrul se deplaseaza spre stanga. Prin extragere intr-un solvent organic nemiscibil cu apa si echilibrul se deplaseaza mult spre dreapta.

Echilibrele chimice ce se produc intre diferitele specii in functie de fazele participante se pot grupa in doua categorii principale: omogene si eterogene.

Echilibrele chimice omogene au loc intre speciile chimice dizolvate intr-un singur solvent care constituie unica faza a sistemului. Exemple de echilibre omogene sunt amestecurile de gaze (deoarece toate gazele sunt miscibile intre ele) si la solutii.

Toate echilibrele chimice care se produc intr-o faza omogena pot fi considerate echilibre de schimb ale unei particule (proton, electron sau particula incarcata sau neutra) intre un donor si un acceptor al acesteia.

In concordanta cu aceasta, reactiile chimice de interes analitic in faza omogena, pot fi:

reactii cu schimb de protoni sau de tip acid-baza;

reactii cu schimb de electroni sau de tip redox;

reactii cu schimb de molecule sau ioni, reactiile de complexare.

Echilibrele chimice eterogene se intalnesc la reactiile analitice care au loc in sisteme formate din cel putin doua faze. In functie de natura fazelor, echilibrele chimice eterogene pot fi grupate in:

echilibre chimice eterogene ce se produc intre o faza solida si o faza lichida;

echilibru intre o faza lichida si o faza gazoasa;

echilibre chimice care se produc intre o faza apoasa si un al doilea solvent nemiscibil cu apa (echilibre de extractie).

In caracterizarea echilibrelor eterogene trebuie avut in vedere faptul ca echilibre chimice se produc atat in fiecare faza care alcatuieste sistemul considerat, cat si la suprafata de separare a acestora.

Exemple de echilibre chimice eterogene sunt:

echilibrele reactiilor de precipitare:

BaCl (l) + H₂SO₄ (l) BaSO₄ (s) + 2HCl

echilibre de adsorbtie si cu schimb ionic:

C (s) + H₂O DCO (g) + H₂ (g)

KI (s) + 3/2O₂ (g) DKIO (s)

echilibre de extractie cu solventi:

I (H₂O) D I₂ (CCl₄)