Termodinamica chimica si termochimie - efectele termice ale reactiilor chimice

Termodinamica este un capitol al chimiei fizice care studiaza fenomenele fizice si chimice insotite de transformari ale energiei. Astfel, schimbarea starii de agregare, reactiile chimice, trecerea curentului electric printr-un conductor etc. sunt fenomene care se produc cu degajare sau absorbtie de caldura. Studiul fenomenelor in care intervin schimburi de caldura se poate face fie plecand de la trei legi de baza, numite principiile termodinamicii, fara a tine seama de structura moleculara a substantelor, fie plecand de la aceasta structura, facand insumarea statistica a energiei fiecarei particule. Prima cale este urmata de termodinamica fenomenologica iar a doua cale de termodinamica statistica.

Termodinamica chimica este un capitol al termodinamicii fenomenologice si studiaza conditiile de stabilitate ale sistemelor chimice si legile de transformare a acestora in vederea atingerii starii de echilibru chimic. Termochimia este o ramura a chimiei fizice care studiaza schimburile de caldura care insotesc reactiile chimice.

Sistemul termodinamic este o portiune din univers (un corp sau ansamblu de corpuri) in interiorul caruia pot avea loc fenomene insotite de schimburi de caldura. Sistemul termodinamic este inconjurat de mediul exterior. Daca intre sistem si mediul exterior au loc schimburi de caldura si substanta, sistemul este deschis. Un sistem este considerat inchis, daca nu schimba substanta cu exteriorul, dar face schimb de caldura. Sistemul este adiabatic daca nu schimba caldura cu exteriorul. Sistemul este omogen daca are aceleasi proprietati in orice punct al sau sau daca acestea variaza continuu de la un punct la altul. Sistemul este eterogen daca prezinta salturi de proprietati. Locurile in care se produc salturi de proprietati se numesc suprafete de separare iar domeniile omogene delimitate de suprafetele de separare se numesc faze.

Starea termodinamica a unui sistem este definita de totalitatea proprietatilor care caracterizeaza sistemul la un moment dat. Orice transformare care are loc intr-un sistem poarta numele de proces. Procesele pot fi de doua feluri: reversibile, cand sistemul poate reveni la starea initiala, pe aceeasi cale pe care a avut loc procesul direct si ireversibile, cand sistemul poate fi readus in starea initiala, numai pe o cale diferita de cea directa.

Se mai deosebesc procese: izocore, cand volumul V este constant (dV=0), izobare, cand presiunea p este constanta (dp=0) si izoterme, cand temperatura T este constanta (dT=0).

Transformarile chimice sunt insotite de variatii ale energiei, indeosebi sub forma de caldura (sistemele care sufera transformari chimice se racesc sau se incalzesc). Procesele chimice in care sistemul cedeaza caldura mediului exterior sau in care produsii de reactie au o energie mai mica decat reactantii se numesc reactii exoterme. Procesele chimice in care sistemul absoarbe caldura din mediul exterior sau in care produsii de reactie au energie mai mare decat reactantii se numesc reactii endoterme.

H H_reactanti H H_{produsi de reactie}

H_{produsi de reactie}             H_reactanti

Reactie exoterma: H_R>H_P Reactie endoterma: H_R<H_P

Efectele termice ale reactiilor chimice

Caldura care se cedeaza sau se absoarbe in timpul unei reactii chimice se numeste caldura de reactie sau efect termic. Caldura de reactie se raporteaza la cantitati molare de substanta si se exprima in kJ/mol sau kcal/mol. Determinarea experimentala a caldurilor de reactie se face prin masuratori calorimetrice.

Caldura de reactie este o marime constanta pentru un proces chimic, daca acesta are loc in aceleasi conditii: stare de agregare a substantelor (solida, lichida, gazoasa), presiune, temperatura, etc. In cazul proceselor chimice care se desfasoara la presiune constanta, caldura de reactie este egala cu variatia entalpiei sistemului (). In cazul proceselor chimice care se desfasoara la volum constant, caldura de reactie este egala cu variatia energiei interne a  sistemului (). Intre caldurile de reactie si exista relatia:

unde reprezinta variatia de volum in cursul reactiei, tinand seama de stoechiometrie. Daca participantii la reactie sunt substante solide sau lichide, variatia de volum este mica, astfel incat . Pentru reactiile in faza gazoasa:

sau cu participarea fazei gazoase:

Eseu: Olimpiada de Biologie - subiecte Lucrare: Fiziologia aparatului cardiovascular: circulatia arteriala, capilara, venoasa

variatia de volum poate avea valori mari astfel ca putem scrie:

daca tinem seama de variatia de volum adusa de gaze, care se supun legilor gazelor perfecte. In aceasta relatie, reprezinta variatia numarului de moli de gaz, raportata la stoechiometria reactiei si se calculeaza facand diferenta dintre numarul de moli de gaz aparuti in reactie si numarul de moli de gaz intrati in reactie.

Dupa procesele la care se refera, caldura de reactie este denumita caldura de formare, descompunere, ardere, dizolvare, neutralizare, etc.

Caldura de formare reprezinta cantitatea de caldura care se degaja sau absoarbe la formarea unui mol de substanta, pornind de la elemente. Caldura de formare este o marime tabelata pentru conditii standard de temperatura si presiune (T=298K, p=1atm). La definirea conditiilor standard, trebuie precizata starea substantelor, considerand in stare standard forma lor cea mai stabila (apa in stare lichida, carbonul in forma grafit, sulful in forma a, etc.). Caldurile de formare in stare standard ale tuturor elementelor se considera ca fiind egale cu zero. Valoarea caldurii de formare permite sa se faca aprecieri asupra stabilitatii substantelor, si anume: cu cat entalpia de formare a unei substante este mai mica, cu atat substanta este mai stabila.

Caldura de descompunere este cantitatea de caldura necesara descompunerii unui mol de substanta in elementele componente. Caldura de descompunere este egala si de semn opus caldurii de formare.

Caldura de ardere reprezinta cantitatea de caldura care se degaja la arderea unui mol de substanta. Caldura de dizolvare reprezinta cantitatea de caldura cedata sau absorbita la dizolvarea unei molecule - gram de substanta intr-o cantitate de solvent. Caldura de neutralizare reprezinta cantitatea de caldura care se degaja sau absoarbe la neutralizarea unui echivalent gram de acid cu un echivalent gram de baza.

Ecuatiile chimice la care se mentioneaza starea de agregare a reactantilor si produsilor, precum si efectul termic, se numesc ecuatii termochimice.

             

Majoritatea proceselor chimice au loc la presiune constanta, de aceea ca efect termic se considera variatia entalpiei , denumita entalpie de reactie si care se poate calcula cu relatia:

Variatia entalpiei depinde de numarul de moli ai fiecarui participant la reactie. Pentru o reactie generala de forma:

in care: a, b - numarul de moli de reactanti , , c, d - numarul de moli de produsi de reactie , , entalpia de reactie este:

in care H_R, respectiv H_P sunt entalpiile molare ale reactantilor, respectiv produsilor de reactie.

Variatiile de entalpie care insotesc reactiile chimice se datoreaza ruperii legaturilor dintre atomii reactantilor si formarii de noi legaturi in cadrul produsilor de reactie: ruperea legaturilor chimice este un proces endoterm, formarea legaturilor chimice este un proces exoterm. Variatia entalpiei unei reactii chimice se poate exprima si in functie de energiile legaturilor desfacute si nou formate:

sau:

Variatia de energie ce are loc la desfasurarea reactiilor chimice respecta legea conservarii energiei, asa cum reflecta de altfel si legile termochimiei.

Legea lui Hess sau legea aditivitatii caldurilor de reactie (1840) arata ca: "Caldura de reactie ramane aceeasi, indiferent daca reactia decurge direct sau in mai multe etape consecutive, cu conditia de a lucra in aceleasi conditii (aceiasi reactanti, stari de agregare, produsi de reactie)". Asadar, efectul termic al unui proces chimic nu depinde de drumul parcurs de acesta, de starile intermediare, ci este determinat numai de starea initiala si finala a reactiei. Cu alte cuvinte, entalpia de reactie este aceeasi, indiferent daca la produsii de reactie se ajunge direct sau prin trepte intermediare.

Considerand procesul chimic de ardere a carbonului pe doua cai:

- direct:

- in doua etape:

conform legii lui Hess se poate scrie:

Importanta legii lui Hess consta in faptul ca se poate calcula caldura unor reactii greu de determinat experimental (reactii care decurg greu, explozii) din caldurile altor reactii ale unui ciclu termodinamic.

Legea Lavoisier - Laplace sau legea identitatii numerice a entalpiei de formare cu entalpia de descompunere (1780) arata ca: "La descompunerea unei combinatii in elementele componente, se absoarbe sau se degaja aceeasi cantitate de caldura care se degaja sau se absoarbe la formarea aceleiasi combinatii din elementele componente".

Prin inversarea unei ecuatii termochimice de descompunere rezulta ecuatia termochimica de formare. Cu ajutorul celor doua legi si cunoscand caldurile de formare se calculeza efectul termic al oricarui proces chimic.

Entropia masoara gradul de dezordine al unui sistem. In cazul unui sistem ce absoarbe caldura () la o temperatura (T), entropia este:

Pentru sistemele ce reactioneaza chimic, entropia tine seama de gradul de dezordine la un moment dat si se exprima prin relatia:

R - constanta universala a gazelor, N - numarul lui Avogadro, W - numarul de posibilitati microscopice de aranjare ale particulelor din sistem.

Entropia unui sistem este cu atat mai mare cu cat starea de dezordine a sistemului este mai mare. Entropia creste cu masa moleculara, la dizolvarea solidelor in lichide, la vaporizarea unei substante si pe masura cresterii complexitatii compozitiei substantelor. Intr-o reactie chimica, variatia entropiei este data de relatia:

unde n_R n_P - numarul de moli de reactanti, respectiv produsi de reactie, S_R, S_P - entropiile standard ale reactantilor, respectiv produsilor de reactie.

Folosirea entropiei drept criteriu de apreciere a spontaneitatii unui produs impune conditia de izolare a sistemului, conditie neindeplinita in cazurile de interactiune.

Avand in vedere ca sistemele fizice si chimice tind sa treaca intr-o stare cu energie minima, stare ce corespunde sistemelor cu dezordine maxima, sensul de desfasurare a reactiilor chimice se poate aprecia printr-o functie termodinamica, numita entalpie libera (G). Pentru procesele chimice care au loc in conditii de presiune si temperatura constante, variatia entalpiei libere este:

si reprezinta corelarea intre tendinta sistemelor spre un minim energetic () si un maxim de dezordine ().

Entalpia libera a unui sistem la un moment dat este:

unde: H - entalpia reactiei, S - entropia si T - temperatura absoluta (K). Variatia entalpiei libere intr-o reactie chimica se poate calcula cu relatia:

in care n_R, respectiv n_P reprezinta numarul de moli de reactanti, respectiv produsi de reactie iar G_R si G_P sunt entalpiile libere ale reactantilor, respectiv produsilor de reactie. Calculul valorii variatiei entalpiei libere da indicatii asupra sensului de desfasurare al unei reactii. Astfel, o reactie chimica decurge spontan, cand , pentru ca sa fie minim. Daca , adica inseamna ca sistemul este in echilibru.