Influenta dezordinii structurale asupra bazicitatii sistemelor vitroase

INFLUENTA DEZORDINII STRUCTURALE ASUPRA BAZICITATII SISTEMELOR VITROASE.

Acido-bazicitatea oxizilor si sticlelor oxidice

In cazul interactiunilor dintre oxizi tratarea reactivitatii lor in termeni de acid si baza impune o abordare particulara. Astfel, Lux si Flood (citati in [1]) considera ca interactiunile intre oxizi sunt determinate de schimburi de atomi de oxigen, care pot fi puntati (O0), nepuntati (O-) si ionizati total (O2-). In consecinta reactiile de tip acid-baza in cazul oxizilor reprezinta modificari ale raporturilor initiale dintre diferite specii de oxigen, conform reactiei:

O2- + O0  2O-                                                                          (1)

Tinand cont ca, in general, sarcina efectiva a oxigenului in solide este mai mica decat (-2), reactia (1) se poate rescrie sub forma:

                                                            (2)

Relatia (2) ilustreaza faptul ca in cazul oxizilor interactioneaza ioni de oxigen cu sarcini partiale diferite, pentru a se ajunge la un echilibru cu atomii de oxigen cu sarcina partiala medie. Puterea donoare, respectiv acceptoare de electroni a atomilor i si j ce interactioneaza determina valorile de echilibru finale. Duffy si Ingram [1] au estimat capacitatea donoare medie a oxigenului din sticle pe cale spectroscopica. Ei au folosit o serie de ioni senzori (Tl+, Pb2+) care absorb in UV datorita unei tranzitii 6s-6p la o frecventa cu atat mai mica cu cat bazicitatea mediului este mai mare. Autorii au considerat ca in oxidul de calciu oxigenul ar avea putere donoare maxima si, pe aceasta baza, au determinat bazicitatea optica pentru mai multi oxizi.

Intr-o alta abordare, Balta [2] a propus notiunea de pondere a bazicitatii, pB, luand in consideratie ionicitatea legaturilor chimice. Considerandu-se ca O2- are cea mai mare putere donoare de electroni, calculul ponderii bazicitatii, in %, pentru un oxid se poate realiza cu relatia:

lg pB = 1,9(NC)0,02 - 0,023Pi/NC                                            (3)

in care NC este numarul de coordinare al cationului in raport cu oxigenul, Pi - potentialul de ionizare al cationului in starea de valenta data.

In cazul sticlelor oxidice, ponderea bazicitatii pB se calculeaza cu relatia:

pB = * pBi                                                                 (4)

in care fi este fractia gravimetrica a oxidului i, iar pBi ponderea bazicitatii oxidului i.

Determinarea experimentala pentru pB se face spectroscopic folosind ca ion indicator Cu2+.

Efectul dezordinii structurale asupra bazicitatii

Pentru dioxidul de siliciu, atat in stare cristalina cat si vitroasa, sarcina efectiva a oxigenului este sensibil mai mica decat valoarea (-2) preconizata in abordarea strict ionica a legaturii Si-O. Astfel in [3] se raporteaza o valoare de -0,99 pentru oxigen in cuart si valori ale sarcinii efective in intervalul - 0,47 ÷ -0,65 pentru sticla de dioxid de siliciu. Micsorarea sarcinii efective a oxigenului in sticla reflecta o scadere a ionicitatii legaturii Si-O si, respectiv, un caracter bazic mai putin pronuntat in raport cu sistemul cristalin omolog.

Mai recent, atat pe baza unor date de MAS-RMN cat si ca rezultat al unor evaluari teoretice, pentru un disilicat de sodiu se indica valori de -0,75÷ -0,879 pentru diversele tipuri de oxigeni (puntati/nepuntati) existenti in structura [4].

In acelasi timp diversi autori [5, 6] au indicat corelatii explicite intre sarcina efectiva a oxigenului sau ponderea caracterului ionic al legaturii Si-O si unghiului Si-O-Si din dioxidul de siliciu. Totodata, studiile de raze X si IR au evidentiat ca in sticla de silice valorile unghiului Si-O-Si sunt distribuite pe intervalul 120-180o, in conformitate cu datele prezentate in figura 1 [2].

Figura 1. Distributia unghiurilor Si-O-Si in sticla de dioxid de siliciu dedusa roentgenografic si cu ajutorul spectroscopiei IR.

Acest efect al dezordinii structurale tipice pentru sistemele vitroase determina, cu o anumita frecventa, valori locale distribuite pe un interval relativ larg pentru bazicitate in sticla de dioxid de siliciu. Cu toate acestea, valoarea medie a sarcinii efective a oxigenului in sticla de dioxid de siliciu nu difera - conform acestui criteriu - in mod semnificativ de valoarea medie asociata, practic, formei cristaline.

In diversele modele structurale propuse pentru diferite forme polimorfe cristaline si sticla de dioxid de siliciu se considera ca frecventa maxima o au ciclurile cu 6 atomi de Si. Totodata se are in vedere si existenta unor cicluri cu 4-9 atomi de Si [7].

Analizand spectrul Raman pentru dioxidul de siliciu vitros, Galeenev [7] atribuie liniile D1 (495 cm-1) si D2 (606 cm-1) unor cicluri polare formate din 2-6 atomi de siliciu. Un astfel de ciclu de ordinul n, n - numarul de atomi de siliciu, este caracterizat de valori n = unghiul Si-O-Si date de relatia:

n = 360(1 - 1/n) -                                         (5)

in care  este unghiul O-Si-O.

Desi in proportie redusa, aceste cicluri sunt acceptate din considerente energetice. Considerand, ca in [7],  = 109,5o rezulta ca valorile unghiului n sunt cuprinse in intervalul 70,5o (pentru n = 2) si 190,5o (pentru n = 6). Desigur ca existenta acestor tipuri de entitati structurale vor determina, cel putin prin valorile unghiurilor Si-O-Si, diverse valori pentru sarcina efectiva a oxigenului si pentru fractia caracterului ionic al legaturilor Si-O din dioxidul de siliciu vitros. Aceasta afirmatie are la baza, de exemplu, graficul din figura 2 [7] in care se prezinta corelatia intre fractia fi a caracterului ionic si unghiul  Si-O-Si pentru diverse forme polimorfe ale dioxidului de siliciu cristalin.

Rezulta, din datele prezentate in figura 2 si relatia (5), ca la nivel local, ionicitatea legaturilor Si-O prezinta valori distribuite si, in consecinta, exista volume locale cu caracter bazic diferit.

Figura 2. Corelatia dintre ionicitate si unghiul legaturii pentru diverse forme polimorfe al dioxidului de siliciu.

Aparitia unor cicluri formate din doi tetraedri de SiO4 legati printr-o muchie poate fi explicata printr-o serie de mecanisme (dehidroxilare, rupere etc.) [8].

Intr-o maniera asemanatoare poate fi imaginata si aparitia unor cicluri cu 3 tetraedre SiO4.

Avand in continuare in discutie ciclurile plane de tetraedre SiO4 trebuie aratat ca valoarea unghiului   = O-Si-O poate fi (efectiv, nu ca valoare medie) diferita de 109,5o. Conform relatiei (5) aceasta determina modificari ale unghiului  = Si-O-Si si, implicit, ale sarcinii efective pentru oxigen. Aceeasi situatie este posibila si in dioxidul de siliciu vitros si chiar in cel cristalin. O astfel de realitate poate sa fie comensurata din punctul de vedere al bazicitatii printr-o reconsiderare a relatiei de calcul pentru ponderea bazicitatii.

Baza de plecare o constituie figura 3 in care se reda variatia unghiului  intre doi orbitali avand o hibridizare spn.

Figura 3. Variatia unghiului dintre orbitalii de legatura in functie de tipul hibridizarii.

Deoarece

cos = -1/n                                                                  (6)

si, tinand cont ca pentru valorile particulare 1, 2, si 3 ale lui n se obtin numerele de coordinare NC = 2, 3 si 4, rezulta:

NC = n + 1 = (cos  - 1)/ cos                                                   (7)

Tinand cont de relatia (7) pentru ponderea bazicitatii unui oxid (de exemplu, dioxidul de siliciu) se scrie relatia:

lg pB = 1,9()0,02 - 0,023Pi*           (8)

In raport cu relatia clasica de definire a ponderii bazicitatii (in raport cu numarul de coordinare) relatia (8) prezinta avantajul ca reflecta, pentru aceeasi valoare a numarului de coordinare (de exemplu, NC = 4 pentru diverse forme polimorfe de dioxid de siliciu), influenta unor abateri in plus sau in minus inregistrate, din motive stereochimice, asupra unghiurilor O-Si-O din poliedrul de coordinare in raport cu sarcina efectiva a oxigenului si cu bazicitatea locala a oxidului.

Eseu: Procesul fiziologic prin care sunt percepute sunetele Eseu: Replicarea telomerelor

Astfel, conform relatiei clasice (3), valoarea pB pentru SiO2 este 49,4 - unica pentru toate formele polimorfe ale SiO2 cristalin. Conform datelor din tabelul 1 se obtin, folosind relatia (8), pentru diversele forme polimorfe ale SiO2 valori ale pB cuprinse intre 58,22 (pentru valoarea de 103,7 Å a unghiului O-Si-O regasita in keatit) si 44,14 (corespunzatoare unghiului O-Si-O de 114,3 Å din a - tridimit triclinic) dupa cum se releva in ultima coloana a tabelului 1.

Tabelul 1.

Este de remarcat faptul ca, pentru valoarea de 109,5 Å, se obtine pentru pB, folosind relatia (8), valoarea de 49,39 - foarte apropiata de cea rezultata din relatia (3) si de cea experimentala.

Posibilitati de calcul pentru parametrii de hibridizare n pentru dioxidul de siliciu si diverse sisteme silicatice vitroase se gasesc in literatura [9, 10].

Concluzii

In lucrare sunt prezentate teorii privind acido-bazicitatea substantelor, cu referire in particular la oxizi si sticle oxidice.

In cazul dioxidul de siliciu sarcina efectiva a oxigenului este mai mica decat valoarea (-2) ce se regaseste in abordarea ionica a legaturii Si-O.

Studii de specialitate indica corelatii explicite intre sarcina efectiva a oxigenului si valoarea unghiului Si-O-Si. Acest efect al dezordinii structurale determina valori locale distincte pentru bazicitate in sticla de dioxid de siliciu.

Functie de valoarea unghiului q (O-Si-O) se deduce o relatie de calcul a ponderii bazicitatii care prezinta avantajul ca reflecta, pentru aceeasi valoare a numarului de coordinare, influenta unor abateri inregistrate din motive stereochimice asupra acestui unghi.

Bibliografie

Duffy, J. A., Ingram, M. D. - J. Amer. Chem. Soc. 93, 6448 - 54, (1971).

Balta, P. - Tehnologia sticlei, Ed. Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1984.

Prianishnikov, V. P., GEISSER, CH. - IX ICV, Versailles, 27 sept-2 oct, p. 119-131, (1971).

Uchino, T., SPRENGER, D. - J. Phys. Chem., 96, 7308, (1992).

Geisser, Ch., Hubner, K. - Crystal Res. &Technol., 19, 1149-1166, (1984)

Radu, D. - Rev. Chim., 36, 10, 921-925, 1985.

Galeenev, F. L. - J. Non-Cryst. Solids, 49, 53-61, (1982).

Humpert, B. - J. Non-Cryst. Solids, 143, 75-79, (1992).

DESA, E. J. A., WRIGHT, A. C. - J. Non-Cryst. Solids, 51, 57-85, (1982).

SILIN, A. R. - J. Non-Cryst. Solids, 129, 40-45, (1991).

Figura 1. Distributia unghiurilor Si-O-Si in sticla de SiO2 dedusa roentgenografic (---) si cu ajutorul spectroscopiei IR (

Figura 2. Corelatia dintre ionicitate fi si unghiul legaturii f pentru diverse forme polimorfe ale SiO2.

Figura 3. Variatia unghiului dintre orbitalii de legatura

in functie de tipul hibridizarii.

Tabelul 1.