Hidrocarburi aromatice

Se considera aromatice hidrocarburile care au in molecula sa nucleul aromatic sau inelul benzenic. Acesta din urma este constituit din sase atomi de carbon legati intre ei in forma de ciclu prin legaturi chimice simple si duble alternante:

Ele se mai numesc arene. Cel mai simplu reprezentant al seriei omoloage este benzenul cu compozitia C₆H₆ si formula de structura reprezentata in mod simplificat:

In molecula hidrocarburilor aromatice poate fi un singur inel benzenic sau mai multe. In functie de numarul lor se cunosc hidrocarburi aromatice monociclice si policiclice.

Hidrocarburile aromatice monociclice alcatuiesc seria omoloaga a benzenului cu formula generala C_nH_2n-6. Omologii benzenului sau alchilbenzenii provin de la benzen prin inlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din nucleul aromatic cu grupe alchil. Acestea sint: metilbenzenul (toluen), etilbenzenul, propilbenzenul, izopropilbenzenul (cumen) etc:

Nucleul aromatic poate fi legat  si cu radicalul unei hidrocarburi nesaturate cum este stirenul, sau chiar cu citiva radicali. De mentionat ca prin substitutia a doi atomi de hidrogen ai inelului benzenic, se pot forma trei izomeri: orto- (1,2-), meta- (1,3-) si para- (1,4-):

In moleculele hidrocarburilor aromatice policiclice 2,3, sau mai multe inele benzenice pot fi izolate ca la bifenil, difenilmetan, 1,2-difeniletena (stilben), sau condensate ca la naftalen, antracen ect.:

Radicalii monovalenti ai arenelor se numesc generic radicali aril (Ar), iar cel care provine de la benzen (C₆H₅-) poarta denumirea fenil (Ph). Radicalul metilbenzenului (C₆H₅-CH₂-) se numeste benzil.

1.1. Structura benzenului

Conform notiunilor teoretice contemporane, cei sase atomi de carbon din molecula benzenului sint in stare de hibridizare sp². Fiecare din ei formeaza cite trei legaturi s cu atomii de carbon vecini si cu atomul de hidrogen. Hibridizarea sp², trigonala, presupune plasarea celor sase atomi de carbon si sase de hidrogen in unul si acelasi plan cu axele legaturilor s Acesti atomi de carbon mai poseda cite un electron p. Orbitalii acestor sase electroni de tip p nehibrizi se situeaza perpendicular fata de planul legaturilor s si se intrepatrund in mod egal pe tot perimetrul ciclului formind legaturi p. Deoarece orbitalii p nehibridizati sint orientati perpendicular pe planul legaturilor s rezulta ca norul electronic al legaturilor p are densitate maxima in regiunile de deasupra si sub ciclu. Ne putem imagina ca ei formeaza niste coroane electronice deasupra si sub planul legaturilor s

In baza metodelor fizico-chimice de studiu, s-a stabilit ca molecula benzenului cu sextetul de electroni p distribuit uniform intre atomii de carbon  este mai saraca in energie si deci mai stabila cu 36 kcal/mol decit o molecula ipotetica cu electroni localizati in duble legaturi asa cum prevede, de exemplu, formula Kekule. Deoarece cei sase electroni p sint delocalizati si repartizati uniform pe orbital molecular extins, in molecula de benzen legaturile dintre atomii de carbon nu se aseamana nici cu legaturile simple C - C din hidrocarburile saturate, nici cu cele duble >C=C< din moleculele celor nesaturate. Masurarile fizice ale distantelor interatomice au demonstrat ca molecula de benzen reprezinta un hexagon plan, cu laturi egale, in care distanta dintre doi atomi de carbon vecini este egala cu 0,14 nm.

Toate aceste particularitati structurale explica faptul ca benzenul si celelalte substante aromatice nu se aseamana dupa comportarea sa chimica nici cu cele saturate, nici cu cele nesaturate. Comportarea lor deseori este caracterizata folosind notiunea de caracter aromatic. Se subintelege ca moleculele lor au o stabilitate deosebita participind mult mai greu la reactii de aditie decit substantele nesaturate. Ele foarte greu pot fi oxidate si in loc de reactii de aditie, in anumite conditii, dau, relativ usor, reactii de substitutie.

1.2. Proprietati chimice

Reactii de substitutie in nucleul aromatic

La reactiile de substitutie atomii de hidrogen din molecula arenelor sint inlocuiti cu atomi sau grupe de atomi, care vin din molecula reagentului.

Halogenarea. Substitutia cu halogeni (clor sau brom) ai atomilor de hidrogen din nucleul aromatic poate avea loc doar in prezenta catalizatorilor (FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂ etc.):

Nitrarea. Pe parcursul reactiilor de nitrare atomii de hidrogen din inelul benzenic se substituie cu grupa -NO₂ (grupa nitro-). Pentru a realiza procesul de nitrare cel mai des se lucreaza cu amestec de acizi azotic si sulfuric concentrati, care se numeste amestec nitrant.

Sulfonarea. Sulfonarea are loc la interactiunea benzenului sau altor substante aromatice cu acid sulfuric concentrat sau chiar oleum (solutia SO₃ in H₂SO₄). Produsele reactiei prezinta niste acizi arensulfonici (Ar-SO₃H):

Alchilarea. La alchilare atomul de hidrogen din nucleul aromatic se substituie cu radical alchil R-: CH₃-; C₂H₅- etc. Aceasta reactie cunoscuta ca reactie Friedel-Crafts (1877) necesita prezenta catalizatorilor de tipul AlCl₃ care accelereaza interactiunea arenei cu halogenurile de alchil sau chiar cu alchene:

Procesul este utilizat pe scara industriala pentru a transforma benzenul in omologii sai (etilbenzen, izopropilbenzen etc.).

Reactii de aditie

Reactiile de aditie au loc numai in conditii energice, ceea ce confirma stabilitatea deosebita a nucleului aromatic.

Hidrogenarea arenelor se realizeaza si in unele procedee industriale in prezenta catalizatorilor (Ni, Pt, Pd s. a.), la 200 - 450^oC. Benzenul prin hidrogenare se transforma in ciclohexan:

Sint numeroase cercetari tehnologice, destinate hidrogenarii ligninei din lemn cu scopul de a o transforma in amestec de hidrocarburi aliciclice lichide, care ar putea fi utilizate drept combustibil (benzina, motorina etc.).

Clorurarea. Aditia clorului la molecula benzenului poate avea loc doar sub actiunea radiatiei ultraviolete in urma carei se formeaza hexaclorociclohexan - un insecticid:

Reactii de oxidare

Oxidarea completa (arderea) conduce la formarea oxidului de carbon (IV) si a apei cu degajare de caldura. Din aceasta cauza  arenele sint componente foarte importante ale produselor petroliere (benzinei, motorinei etc.).

Cu oxidanti chimici benzenul se oxideaza foarte greu. De exemplu, cu oxigen in prezenta catalizatorului V₂O₅ la 450 ^oC se formeaza anhidrida maleica:

Mai usor se oxideaza omologii benzenului. La oxidarea lor, de exemplu cu KMnO₄ nucleul aromatic se pastreaza intact, iar catena laterala se transforma in grupe care contin oxigen (aldehidice, cetonice, peroxidice, carboxilice), ajungindu-se la acizi carboxilici:

Reactii de substitutie in nucleul aromatic partial substituit

In molecula benzenului toti cei sase atomi de carbon sint echivalenti si, deci, primul substituent introdus in ciclu va intra la intimplare in oricare din cele sase pozitii CH. Drept consecinta se va obtine un singur produs de substitutie. Cu totul alta situatie va fi atunci cind efectuam o reactie de substitutie la un derivat monosubstituit al benzenului. De data aceasta se va forma un derivat disubstituit al benzenului care poate exista in forma celor trei compusi izomeri: orto-; meta- si para-. Pe cale experimentala s-a stabilit ca nu se formeaza un amestec echimolecular din cei trei izomeri, dar predomina unii din ei. Pozitia relativa, in care intra noul substituent (orto-; meta- sau para-) depinde de natura substituentului deja existent (C₆H₅-X) in inelul benzenic. Ea practic nu depinde de natura grupei ce urmeaza sa fie introdusa sau de conditiile reactiei.

Dupa modul cum influenteaza reactia de substitutie electrofila in nucleul aromatic (orientarea, viteza reactiei) substituentii deja existenti  (-X) se impart in doua grupe mari: substituenti de ordinul I si substituenti de ordinul II.

Substituentii de ordinul I fiind legati de inelul benzenic activeaza nucleul aromatic si orienteaza cel de al doilea substituent preferential in orto- si para- (ei sint orientanti orto-/para-). De exemplu:

Reactia de nitrare a toluenului, in molecula caruia este legata de inelul benzenic grupa -CH₃, poate fi realizata si cu acid azotic diluat in absenta acidului sulfuric la temperatura camerei, pe cind benzenul se nitreaza cu amestec nitrant (HNO₃ (c) + H₂SO₄ (c)) la incalzire. Rezulta ca sub influenta grupei -CH₃ nucleul aromatic participa mai activ la reactiile de substitutie electrofila. In produsul reactiei de nitrare a toluenului predomina doi izomeri: orto- si para-nitrotoluenul. Izomerul meta- se formeaza intr-o cantitate neglijabila. Concluzia este ca grupa -CH₃ din molecula toluenului prezinta un substituent de ordinul I. Dintre substituentii de ordinul I mai importanti sint: grupele -OH, -OR, -NH₂, -NHR, -NR₂, radicalii alchil (CH₃-, C₂H₅- C₃H₇- etc.), halogenii (-Cl, -Br, -J). Ei toti orienteaza in orto- si para- si activeaza  (exceptie halogenii) nucleul aromatic in reactiile de substitutie electrofila.

Substituentii de ordinul II fiind legati de inelul benzenic micsoreaza activitatea nucleului aromatic si orienteaza substitutia ulterioara in pozitia meta- (sint meta-orientanti). De exemplu:

Nitrarea nitrobenzenului, in molecula caruia de inelul benzenic este legata grupa -NO₂, se efectueaza cu amestec nitrant (HNO₃(c) + H₂SO₄(c)) la temperaturi mai mari de 100 ^oC. Rezulta ca sub influenta grupei -NO₂ inelul benzenic isi reduce activitatea sa de participare la reactia de substitutie electrofila. Produsul reactiei de nitrare a nitrobenzenului este constituit practic numai din meta-dinitrobenzen. Izomerii orto- si para- se formeaza in cantitati foarte mici. Este, deci, evident ca grupa -NO₂ prezinta substituent de ordinul II. Dintre substituentii de ordinul II mai importanti sint grupele: -NO₂, -CsN, -COOH, -COOR, -CHO, -SO₃H s. a. Ei toti orienteaza in meta- si dezactiveaza nucleul aromatic in reactiile de substitutie electrofila.

Insasi hidrocarburile aromatice nu se intilnesc in lemn sau in lignina lemnului. Derivatii lor insa, mai ales hidroxiderivatii, au importanta deosebita pentru chimia lemnului si a ligninei.