Proprietatile celulozei - proprietati fizice, polidispersitatea, solubilitatea, proprietati chimice, reactii

Proprietatile celulozei

Proprietati fizice

Masa moleculara

Proprietatile diferitor materiale celulozice, ca de fapt ale tuturor substantelor macromoleculare, depind in primul rind de lungimea catenelor macromoleculare. Aceasta lungime se poate aprecia prin intermediul notiunii de grad mediu de polimerizare (GP). Acesta reprezinta valoarea medie a raportului dintre masa moleculara a tuturor catenelor macromoleculare de celuloza si masa moleculara a unitatii elementare de anhidro-b-D-glucopiranoza.

Deoarece in fibra de celuloza exista un numar mare de catene macromoleculare de celuloza cu lungimi dintre cele mai diferite, masa moleculara a celulozei se exprima in general printr-o cifra, care reprezinta valoarea masei moleculare medii, notata cu M. Aceasta este media maselor moleculare a tuturor catenelor macromoleculare de celuloza existente in polimer. Determinarea valorii medii a masei moleculare a celulozei se realizeaza prin calcul. In acest scop exista mai multe moduri de exprimare a acesteia, cum ar fi:

Masa moleculara medie numerica ( M_n).

Daca se considera ca in celuloza se gasesc n₁ catene macromoleculare cu masa moleculara M₁, n₂ catene macromoleculare cu masa moleculara M₂, s.a.m.d., atunci fractiunile molare (N_i) ale catenelor macromoleculare cu masa moleculara data (M_i), in raport cu numarul total de catene existente, sint de forma: N₁=n₁ n_i N₂=n₂ n_i N₃=n₃ n_i n_i - numarul total de catene macromoleculare.

Masa moleculara medie numerica se calculeaza in acest caz cu relatia: M_n =M₁N₁ + M₂N₂+

Masa moleculara medie numerica se determina experimental prin unele metode fizice, cum ar fi: metoda osmotica, crioscopica sau prin unele metode chimice, ca de exemplu: metoda indicelui de cupru (I_Cu), iod (I_iod) sau de argint (I_Ag).

Masa moleculara medie gravimetrica sau ponderala ( M_w)

Daca se considera ca in celuloza fractiunile gravimetrice, Wi ale catenelor macromoleculare de masa moleculara data (Mi), in raport cu numarul total de catene existente, sint de forma:

W₁=n₁M₁/n_iM_i;  W₂=n₂M₂/n_iM_i;  W₃=n₃M₃/n_iM_i n_i-numarul total de catene macromoleculare. Masa moleculara medie gravimetrica se calculeaza cu relatia:  M_w=M₁W₁ + M₂W₂+

Masa moleculara medie gravimetrica se determina, de asemenea experimental prin unele metode fizice, cum ar fi: metoda difuziei luminii, metoda echilibrului de sedimentare la ultracentrifugare, etc.

Masa moleculara medie viscozimetrica ( M_v)

Masa moleculara medie viscozimetrica se poate determina numai prin metode fizice, respectiv viscozimetrice, avind expresii diferite in functie de tipul viscozitatii determinate experimental. Determinarile viscozimetrice, prin simplitatea si rapiditatea operatiilor, sint larg utilizate in practica industriala. Ele furnizeaza informatii pretioase asupra calitatii celulozei tehnice obtinute, precum si a dimensiunilor si formei catenelor macromoleculare de celuloza.

Cunoscindu-se viscozitatea specifica, de exemplu, pentru calculul masei moleculare medii viscozimetrice cel mai frecvent se foloseste ecuatia propusa de H. Staudinger, care este de forma: M_v=h_sp/K_m c, in care: h_sp viscozitatea specifica a solutiei de celuloza (marime adimensionala);

K_m - constanta care depinde de natura dizolvantului folosit la determinarea viscozitatii celulozei;

C - concentratia solutiei de celuloza, g/l.

In cazul utilizarii solutiei cupruamoniacale de celuloza H. Staudinger recomanda pentru K_m valoarea de 5.10^-4.

Viscozitatea specifica (h_sp) se calculeaza cu relatia: h_sp h_rel^-1 in care: h_rel - viscozitatea relativa (marime adimensionala). Viscozitatea relativa reprezinta raportul dintre viscozitatea absoluta a solutiei de celuloza (h₁) si viscozitatea absoluta a solventului (h₀), care se determina pe cale experimentala.

Valoarea masei moleculare viscozimetrice (M_v) se mai poate calcula si cu o expresie mai generala, de tipul:

M_v= in care:

Wi - fractiunile gravimetrice ale catenelor macromoleculare de celuloza cu masa moleculara data;

Mi - masele moleculare ale catenelor macromoleculare de celuloza din fractiunile date;

a - constanta care depinde de forma catenelor macromoleculare si gradul lor de impislire in solutie.

Pentru catene macromoleculare rasucite, nepatrunse de solvent, a = 0,5, iar pentru catene macromoleculare rasucite complet si imbibate cu solvent a=1. Pentru catene macromoleculare rigide sub forma de bastonase a = 2.

De cele mai multe ori insa, pe linga masa moleculara medie este necesar a se determina si gradul mediu de polimerizare ( GP) a celulozei. Cunoscindu-se viscozitatea specifica a unei solutii cuproamoniacale de celuloza, de exemplu, gradul mediu de polimerizare ( GP) se poate calcula cu ajutorul relatiei Schultz, care este de forma: GP =  in care:

 - viscozitatea specifica a solutiei de celuloza (marime adimensionala);

c - concentratia solutiei cuproamoniacale de celuloza, care contine 1,3 % Cu si 15 % NH₃ liber, in g/l. Aceasta metoda se utilizeaza frecvent in controlul procesului de fabricare a celulozei din lemn si este cunoscuta sub numele de metoda Döering.

Celuloza din lemn nu este omogena in ceea ce priveste gradul de polimerizare. Controlind continutul de celuloza, prin utilizarea unei metode conventionale de tratare a acesteia cu solutie de hidroxid de sodiu de 17,5 %, s-a constatat, de exemplu, ca o anumita fractiune din masa acesteia este insolubila.

Fractiunea de celuloza care este insolubila in solutie de hidroxid de sodiu de 17,5 %, poarta denumirea conventionala de a-celuloza si are un grad de polimerizare mai mare de 100

Tabelul 1

Masa moleculara si gradul de polimerizare ale unor sortimente de celuloza determinate prin diferite metode   fizico-chimice

Din fractiunea de celuloza care este solubila in solutie de hidroxid de sodiu de 17,5 % se poate reprecipita apoi prin adaugarea de acid acetic asa-numita fractiune de b-celuloza, care are un grad de polimerizare cuprins intre 10 si 100. Solutia de celuloza ramasa in urma reprecipitarii cu acizi, contine o ultima fractiune numita g-celuloza, care practic este un amestec de oligozaharide cu grad de polimerizare mai mic de 10.

Continutul de a-celuloza este un indice foarte important, dupa care se apreciaza calitatea unei celuloze, fiind diferit in functie de o serie de factori, cum ar fi: natura materiei prime vegetale, natura agentului de delignificare, procedeul de dezincrustare folosit, etc.

Polidispersitatea

Celuloza este un produs polidispers, adica este format din catene macromoleculare cu grade de polimerizare diferite. Aceasta neomogenitate moleculara este, de asemenea, unul din indicii dupa care se pot diferentia anumite preparate celulozice intre ele, influentind in mod direct insusirile fizico-chimice si mecanice ale acestora. Prezenta fractiunilor cu masa moleculara mica, de exemplu, reduce mult proprietatile mecanice ale produselor obtinute sub forma de fire sau pelicule din celuloza respectiva.

Pentru caracterizarea cantitativa a polidispersitatii celulozei cel mai frecvent este utilizata metoda precipitarii sau a dizolvarii fractionate. Astfel, Gr. I. Simionescu si E Calistru au elaborat o metoda originala pentru determinarea polidispersitatii celulozei. Ea se bazeaza pe solubilitatea acesteia in solutie de acid sulfuric 60 - 66 %, la temperatura de 15 - 20⁰C, urmata de fractionarea prin reprecipitare cu apa, aducindu-se acidul sulfuric la concentratiile succesive de 45 %, 35 %, 30 % si 15 %. Polidispersitatea unui preparat celulozic se apreciaza prin asa-numitul grad de polidispersie, notat cu П. Acesta se calculeaza cu relatia de forma:  П=n in care: GPi - grad mediu de polimerizare al fractiunilor separate;  n - numarul fractiunilor separate.

Gradul maxim de polidispersie al unui preparat celulozic este egal cu unitatea.

Solubilitatea

Utilizarea celulozei ca materie prima pentru obtinerea diferitor produse industriale este legata in mod obisnuit de procesul de dizolvare a acesteia. Facind parte din compusii macromoleculari naturali cu grad mare de polimerizare, celuloza poseda unele insusiri generale ale acestora. Una dintre acestea este solubilitatea redusa.

In general, pentru ca fibrele de celuloza sa se dizolve este absolut necesar ca moleculele solventului respectiv sa patrunda printre catenele macromoleculare de celuloza si sa distruga legaturile de natura fizica si chimica dintre acestea. Interactiunea moleculelor solventului cu grupele functionale active, existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloza, da nastere in acest caz la asa-numitul proces de solvatare, in care o anumita parte din moleculele solventului se leaga strins cu acestea. Ca rezultat al solvatarii se produce practic o slabire a legaturilor de hidrogen intermoleculare. La patrunderea mai avansata a moleculelor de solvent, are loc un alt proces numit gonflare sau umflare. Aceasta poate fi la rindul ei limitata sau nelimitata si precede dizolvarea propriu-zisa a celulozei. Un exemplu tipic de gonflare limitata il constituie sistemul celuloza - apa, in care celuloza nu este dizolvata, in timp ce sistemul nitroceluloza - acetona constituie un exemplu tipic de gonflare nelimitata, intrucit derivatul de celuloza este complet solubilizat. Deoarece dimensiunile catenelor macromoleculare de celuloza sint foarte mari, comparativ cu cele ale solventului, moleculele acestuia din urma patrund mult mai repede printre catenele de celuloza. Din acest motiv celuloza, inainte de a se dizolva, adsoarbe moleculele de solvent gonflindu-se puternic.

Referat: Diviziunea celulei si ereditatea Referat: Ecosistemul

Celuloza este astfel capabila sa se gonfleze treptat in solutii concentrate de ioduri minerale, cum ar fi: iodura de calciu, bariu sau unele sulfocianuri, ca: Al(CNS)₃, Ca(CNS)₂, NaCNS. La anumite concentratii si temperaturi, specifice pentru fiecare solvent in parte, celuloza nu numai ca se gonfleaza, dar poate trece usor si in solutie. S-a stabilit ca si alte solutii apoase concentrate pot dizolva la cald celuloza, asa cum ar fi: AlCl₃, BaCl₂, PbCl₂, KI, H₂SO₄, HCl, H₃PO₄, etc.

Dizolvantul clasic ideal pentru celuloza, cunoscut inca din 1857, este insa solutia amoniacala de hidroxid de cupru, denumita simplu cuoxam, solutie cuproamoniacala sau reactivul Schweitzer. Aceasta solutie este o baza puternica ce contine 1,5-2,5 % oxid cupric si 10-25 % amoniac, fiind de fapt o substanta complexa de tipul hidroxidului tetraminocupric [Cu(NH₃)₄(OH)₂]. Structura chimica a combinatiei formata intre celuloza dizolvata si aceasta baza complexa cuproamoniacala nu este inca cunoscuta cu exactitate. Dizolvarea celulozei in solutie cuproamoniacala se efectueaza prin doua metode, si anume:

- prin dizolvarea directa a celulozei in solutie cuproamoniacala;

- prin amestecarea preliminara a hidroxidului de cupru cu celuloza, adaugind ulterior amoniacul.

Solutiile cuproamoniacale de celuloza sint mult mai sensibile la actiunea oxigenului din aer, decit oricare alte solutii alcaline de celuloza si au o viscozitate mare.

Daca in locul amoniacului, drept solvent al hidroxidului de cupru se foloseste etilendiamina, atunci se obtine o combinatie complexa, a carei compozitie chimica este de forma [Cu(NH₂ CH₂ CH₂ NH₂)₄(OH)₂], denumita hidroxid etilendiaminocupric, solutie cuoxen, sau mai simplu cuen.

Jayme a preparat un complex sodic ferotartric denumit EWNN sau FeTNa (fier-tartrat-sodiu), cu ajutorul caruia a dizolvat celuloza si a determinat masa moleculara a acesteia prin metoda viscozimetrica. Solutiile de celuloza in acest solvent s-au dovedit a fi deosebit de stabile la actiunea oxigenului si foarte transparente.

Prin actiunea hidroxizilor asupra celulozei, pe linga procesul chimic propriu-zis de obtinere a unui produs nou, denumit alcaliceluloza, au loc si unele modificari fizico-chimice structurale ale acesteia. Alcaliceluloza este o combinatie chimica moleculara intre celuloza si hidroxidul de sodiu care, dupa unii autori, ar putea fi de tipul (C₆H₁₀O₅)_n NaOH, iar dupa altii de tipul alcoolatilor, respectiv [(C₆H₇O₂(OH)₂ONa)_n. Aceasta reactie este larg utilizata in industria textila si in prelucrarea chimica a celulozei pentru obtinerea fibrelor artificiale tip viscoza.

Actiunea hidroxizilor asupra celulozei este insa diferita in functie de concentratia acestora. O solutie de hidroxid de sodiu cu concentratia de 8-9 %, de exemplu, actioneaza numai la suprafata fibrelor de celuloza. In acest caz rezulta o combinatie moleculara in care un mol de hidroxid de sodiu se leaga de doi moli resturi de D-glucoza.

Prin tratarea celulozei cu solutii de hidroxid de sodiu mai concentrate, respectiv 17 % pina la 25 %, aceasta isi modifica esential proprietatile fizice si chimice. Ea se gonfleaza in acest caz puternic, iar fibrele devin mai scurte si mai groase. Dupa gonflare, celuloza se dizolva mai usor sau mai greu, in functie de natura bazei si concentratia solutiei de hidroxid de sodiu folosita.

Tratarea fibrelor naturale de bumbac, de exemplu, cu solutii alcaline concentrate schimba forma rasucita a acestora devenind aproape drepte. In acest caz lumenul caracteristic dispare complet. In urma unui astfel de tratament fibra de bumbac se scurteaza, iar diametrul se mareste corespunzator. Ea capata in acelasi timp un luciu matasos datorita reflexiei mai puternice a luminii pe suprafata acesteia.

Aceste modificari ale fibrei de bumbac sub actiunea solutiilor de hidroxid de sodiu avind concentratii cuprinse intre 18-25 % au fost realizate pentru prima data in anul 1844 de catre cercetatorul englez Mercer. Procedeul de tratare a tesaturilor de bumbac si a altor materiale celulozice cu solutii concentrate alcaline se numeste mercerizare.

La temperaturi si presiuni ridicate insa, alcaliile au o actiune nu numai de solubilizare asupra celulozei, ci si de descompunere a acesteia. Astfel, prin incalzirea celulozei cu o solutie de hidroxid de sodiu de 20 % pina la temperatura de 250^OC, aceasta se descompune mai intii in D-glucoza, care apoi se transforma intr-un amestec de acizi formic, acetic si lactic. Actiuni asemanatoare, mai mult sau mai putin intense asupra celulozei au si alti hidroxizi, cum ar fi: LiOH, KOH, Ca(OH)₂, etc.

Desi procesul de tratare a celulozei cu hidroxizi si produsele obtinute sint studiate mai bine de 140 ani, totusi in prezent compozitiile si structurile lor nu sint pe deplin elucidate.

Proprietati chimice

Reactiile chimice ale celulozei se pot clasifica conform urmatoarelor doua criterii de baza:

dupa natura mediului in care se desfasoara;

dupa caracterul reactiilor chimice.

Tinind cont de natura mediului in care se desfasoara reactia, se apreciaza ca celuloza reactioneaza cu o serie de substante chimice in mediu eterogen, iar in altele - in mediu omogen.

Intrucit celuloza se dizolva intr-un numar limitat de solventi, cele mai multe dintre reactiile sale chimice se desfasoara in mediu eterogen. Sub acest aspect, unii cercetatori cum ar fi: K. Hess, Lieser, J. Sacurada considera ca aproape toate reactiile chimice ale celulozei sint micelar-eterogene, adica ele se desfasoara la inceput la suprafata micelelor si numai dupa aceea reactivul patrunde, strat cu strat, in interiorul acestora. Alti cercetatori, ca de exemplu: Ambronn, Miles, H. Staudinger arata ca toate catenele macromoleculare de celuloza poseda aproximativ aceeasi activitate chimica. Ca urmare, reactiile chimice se desfasoara uniform in toate sectoarele fibrei cu o viteza totusi ceva mai mare in domeniile amorfe. Ei numesc astfel de reactii chimice ale celulozei cvasiomogene sau permutoidice.

Celuloza poate da nastere si la reactii chimice in mediu omogen. Astfel de transformari au loc dupa ce aceasta s-a dizolvat in prealabil intr-un solvent adecvat, adica dupa ce catenele macromoleculare de celuloza s-au individualizat. Ele pot veni astfel in contact mult mai intim cu reactivul chimic respectiv, ceea ce confera o omogenitate ridicata intregului sistem.

In functie de caracterul reactiei chimice, celuloza poate participa la urmatoarele tipuri de procese:

reactii de asociere (de aditie);

reactii de destructie;

reactii de oxidare;

reactii de substitutie.

2.1. Reactii de asociere

Aceste reactii se desfasoara cu formarea unor compusi specifici de aditie a celulozei. Desi in structura catenelor macromoleculare de celuloza nu se gasesc legaturi duble sau triple, celuloza poate da totusi o serie de reactii chimice de aditie a unor acizi minerali. Acest tip de transformari a fost caracterizat de Pfeiffer. Ele se desfasoara prin analogie cu reactia de asociere a unor acizi minerali la alcoolul etilic si, respectiv, la apa. Astfel de reactii chimice ar putea fi considerate mai curind niste asociatii moleculare de tipul: C₂H₅OH HCl sau H₂O HCl. Formule de acest tip au fost atribuite spre exemplu unor compusi de aditie ai acizilor minerali la celuloza, cum ar fi: (C₆H₁₀O₅ HCl)_n; (C₆H₁₀O₅ HNO₃)_n; (2C₆H₁₀O₅ HClO₄)_n; (3C₆H₁₀O₅ H₃PO₄)_n. In astfel de compusi se constata de fapt ca celuloza este asociata chimic cu acizii minerali corespunzatori in diferite rapoarte molare.

2.2. Reactii de destructie

Reactiile de destructie a celulozei constau practic intr-un ansamblu de fenomene fizico-chimice, care provoaca scurtarea catenelor macromoleculare de celuloza. In general ele se pot clasifica dupa:

natura factorilor care le provoaca;

tipul transformarilor realizate;

sursa cauzelor de reactie.

Dupa natura factorilor care le provoaca, reactiile de destructie pot avea loc:

sub actiunea factorilor fizici;

sub actiunea factorilor chimici.

Dupa tipul transformarilor realizate, ele se pot subimparti in:

reactii de destructie reala sau ireversibila;

reactii de destructie potentiala sau reversibila.

Reactiile de destructie reala au loc cu scindarea catenelor macromoleculare de celuloza si deci cu scaderea gradului mediu de polimerizare( GP);

Reactiile de destructie potentiala decurg fara scindarea catenelor macromoleculare de celuloza.

Dupa sursa cauzelor de reactie se pot distinge transformari, care au loc datorita unor:

cauze de natura interna;

cauze de natura externa.

Cele datorate cauzelor de natura interna sint provocate de o serie de elemente legate de structura moleculara, secundara sau tertiara a celulozei, cum ar fi: existenta unor defecte de structura supramoleculara, care provoaca formarea asa-numitelor "puncte slabe", sau existenta unor tensiuni interne in structura fibrei de celuloza, care apar in timpul proceselor repetate de uscare.

Reactiile de destructie rezultate ca urmare a unor cauze de natura externa, pot avea loc sub actiunea unor factori, cum ar fi: lumina, temperatura, pH-ul etc.

Atunci cind modificarile de destructie a celulozei sub actiunea factorilor interni sau externi se manifesta in timp, se spune ca ea sufera un proces de imbatrinire. Procesul de imbatrinire a celulozei depinde de numarul punctelor slabe din structura ei supramoleculara. In timpul unui astfel de proces celuloza se cornifica, adica, din punct de vedere supramolecular, elementele sale de structura se comaseaza prin sudare in agregate mai mari pe seama multiplicarii legaturilor de hidrogen. Imbatrinirea materialelor fibroase celulozice este insotita de cele mai multe ori si de o scadere a gradului de alb, adica de o ingalbenire. Procesul este pus mai mult pe seama aparitiei gruparilor cromofore, care rezulta prin oxidarea grupelor functionale libere aflate de-a lungul sau capatul catenelor macromoleculare de celuloza. Astfel de reactii au loc in mediul atmosferic sub actiunea oxigenului, temperaturii si a unor ioni metalici drept catalizatori.

Reactiile de destructie pot avea loc prin procese de degradare oxidativa, hidrolitica, termica, mecanica, fotochimica si biochimica, toate acestea ducind in final la o serie de modificari ale insusirilor celulozei, cum ar fi: scaderea gradului de polimerizare, reducerea rezistentelor fizico-mecanice, marirea gradului de solubilizare, si a.m.d.

Dintre toate aceste transformari, cel mai mult s-au studiat procesele de destructie a celulozei sub actiunea agentilor chimici hidrolitici si oxidativi. In cazul polizaharidelor, deci si al celulozei, prin hidroliza se intelege descompunerea acestora in zaharide mai simple, procesul decurgind in final pina la obtinerea monozaharidelor constituente.

Hidroliza celulozei reprezinta un proces chimic de rupere a legaturilor C₁-C₄ b-glicozidice dintre moleculele de glucoza din cadrul catenelor macromoleculare, cu aditia a cite unei molecule de apa la resturile de catene astfel formate. Reactia poate fi reprezentata:

Procesul de hidroliza poate decurge in mod similar mai departe, cu ruperea mai multor legaturi C₁-C₄ b-glicozidice si formarea unor produse intermediare de hidroliza care, schematic, ar putea fi reprezentate astfel: Celuloza Hidroceluloza Celodextrine Celobioza D-glucoza

Global, reactia chimica de hidroliza a celulozei poate fi scrisa:

In schema ce urmeaza se compara produsele intermediare de reactie obtinute prin hidroliza celor doua polizaharide importante prezente in regnul vegetal, respectiv: celuloza si amidonul:

Reactia de hidroliza a celulozei poate avea loc practic sub actiunea acizilor minerali (HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄) si (sau) organici (HCOOH, CH₃COOH) diluati sau concentrati, dar numai in prezenta apei, la temperaturi inalte si (sau) sub actiunea unor enzime specifice.

Studiind procesul de hidroliza acida a celulozei in functie de timp, V.I.Sarcov si colaboratorii arata ca viteza acestei reactii, caracterizata prin scaderea gradului de polimerizare, creste rapid la inceput dupa care ea scade brusc. Aceasta constatare a dus la concluzia ca o anumita fractiune din celuloza se hidrolizeaza foarte usor, iar o alta fractiune se hidrolizeaza mult mai greu. Un asemenea mod de comportare a celulozei se explica prin faptul ca celuloza este o substanta eterogena, adica ea este formata din catene macromoleculare care se deosebesc intre ele dupa gradul de polimerizare. Vitezele de hidroliza diferite ale celulozei au loc datorita stabilitatii legaturilor C₁-C₄ b-glicozidice, precum si faptului ca aceasta contine atit regiuni cristaline cit si amorfe. In regiunile amorfe agentul de hidroliza difuzeaza mult mai repede decit in cele cristaline si ca urmare reactia de hidroliza are loc la inceput cu viteza mare. In regiunile cristaline insa difuzia agentului de hidroliza este mult mai mica.

2. Reactii de oxidare

In toate procesele de productie bazate pe prelucrarea celulozei sau a materialelor vegetale celulozice, aceasta este supusa mai mult sau mai putin unui proces de oxidare sub actiunea diferitilor agenti chimici. Ele constau practic in oxidarea unor grupe functionale libere existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloza. Produsele obtinute prin actiunea diversilor agenti oxidanti asupra celulozei se numesc oxiceluloze. Termenul de oxiceluloza este o notiune tehnica, atribuita unor combinatii complexe si neomogene, formate dintr-un amestec de celuloza nemodificata si diferitele ei produse de oxidare si degradare.

Procesul de oxidare a celulozei reprezinta o reactie in care pot participa practic toate grupele functionale ale acesteia: grupele hidroxil alcoolice primare, secundare, grupele de tip aldehida reducatoare din unitatile elementare de anhidro-b-D-glucopiranoza aflate la capetele catenelor macromoleculare, precum si puntile de oxigen.

In functie de natura agentului oxidant, se poate realiza un proces de oxidare selectiva a celulozei. Dintre agentii de oxidare selectiva, cei mai utilizati sint:

dioxidul de azot, NO₂. El este capabil sa oxideze grupele alcoolice primare de la atomul de C₆ direct la grupe carboxil (-COOH), rezultind astfel un produs denumit monocarboxiceluloza;

acidul periodic, HIO₄. El este capabil sa oxideze grupele alcoolice secundare de la atomii C₂ si C₃ la grupe carbonil (-CHO), produsul final rezultat numindu-se in acest caz dialdehidceluloza;

dioxidul de clor, ClO₂. Este un agent capabil sa oxideze grupele de tip aldehida de la capetele catenelor macromoleculare la grupe carboxil (-COOH);

hipocloritul de sodiu, NaOCl. In mediu acid sau neutru el este capabil sa oxideze gruparea alcoolica primara de la atomul C₆ la gruparea carbonil (-CHO).

Totusi in foarte putine cazuri, agentii oxidanti mai sus specificati pot avea o actiune in totalitate selectiva. De cele mai multe ori reactia de oxidare a celulozei se desfasoara neselectiv, adica in mai multe directii, fiind insotita uneori si de procese de hidroliza sau de scurtare a catenelor.

Din punct de vedere teoretic sint posibile urmatoarele directii de oxidare a unitatii elementare de anhidro-b-D-glucopiranoza a celulozei:

oxidarea ciclului piranozic, cu ruperea legaturii oxidice dintre C₁ si C₅ si formarea la atomul de C₁ a unei grupe de tip aldehida, iar la atomul de C₅ a unei grupe alcoolice secundare:

oxidarea simultana a grupelor alcoolice secundare de la atomii de C₂ si C₃ cu ruperea ciclului piranozic intre C₂ si C₃ si formarea la cei doi atomi de carbon a doua grupe functionale de tip aldehida, care se pot oxida apoi mai departe la grupe carboxil:

oxidarea succesiva a grupelor alcoolice secundare de la atomii de C₂ si C₃, fara ruperea ciclului piranozic, cu formarea a uneia sau a doua grupe functionale de tip cetona:

oxidarea grupei alcoolice primare de la atomul de C₆, cu formarea unei grupe de tip aldehida, care prin oxidare ulterioara se transforma intr-o grupare carboxil:

oxidarea ciclului piranozic, cu ruperea legaturii oxidice dintre C₁ si C₅ si formarea la atomul de C₁ a unei grupe de tip ester, iar la atomul de C₅ a unei grupe de tip alcoolica secundara:

oxidarea ciclului piranozic, cu ruperea legaturii intre atomii de C₁ si C₂ si formarea la atomul de C₁ a unei grupe de tip ester, iar la atomul de C₂ a unei grupe de tip aldehida sau carboxil:

Dintre toate aceste produse de oxidare a celulozei, numai unele au aplicatii industriale importante. Astfel, monocaroxiceluloza, care este instabila la actiunea alcaliilor si a apei la temperaturi ridicate este larg folosita doar in industria textila si farmaceutica. Monocarboxiceluloza cu un continut de peste 13 % grupe carboxil este un produs care se dizolva complet in solutii de NaOH diluate, amoniac si in solutii de Na₂CO₃, formind saruri solubile in apa. Acestea se folosesc pentru obtinerea firelor artificiale si a filmelor. Dialdehidceluloza este un produs care isi mentine structura fibroasa, dar prezinta o rezistenta ceva mai mica decit cea a celulozei initiale. Prezenta grupelor de tip aldehida permite ca aceasta sa se condenseze cu fenoli sau uree, deschizind posibilitati noi pentru obtinerea maselor plastice.

2.4. Reactii de substitutie

Reactiile de substitutie decurg fie prin substituirea grupelor alcoolice libere, existente de-a lungul catenelor macromoleculare de celuloza, fie numai a atomului de hidrogen din acestea cu alti atomi sau grupe de atomi. Astfel, prin substituirea atomului de hidrogen cu un rest de acid organic sau anorganic rezulta esteri ai celulozei, iar cu un rest alcoolic se obtin eteri ai celulozei. Schimbind radicalul acid sau alcoolic, introdus in procesul de esterificare sau eterificare, se pot obtine diferiti derivati ai celulozei cu proprietati fizico-chimice mult modificate. Astfel de produse, care sint pretioase din punct de vedere tehnic, pot fi mai solubile in apa sau alcalii diluate, acetona si alcool, precum si in solventi nepolari ca benzen sau eter. Cinetica acestor reactii precum si insusirile derivatilor celulozici obtinuti sint influentate de o serie de factori, cum ar fi:

gradul diferit de ordonare a unitatilor elementare de anhidro-b-D-glucopiranoza in catenele macromoleculare si respectiv a acestora in fibra de celuloza. Gradul de ordonare determina in principal o viteza de difuzie diferita a agentilor chimici in diferitele sectoare ale fibrei de celuloza;

solubilitatea redusa a celulozei in diferiti agenti chimici folositi pentru esterificare si eterificare. Din acest motiv, majoritatea reactiilor chimice de substitutie a celulozei decurg in mediu eterogen;

particularitatile morfologice ale fibrelor de celuloza. Acestea conduc la un grad diferit de umflare a celulozei in agenti folositi pentru esterificare si eterificare, ceea ce influenteaza in final viteza de reactie si solubilitatea derivatilor obtinuti;

reactivitatea chimica diferita a grupelor alcoolice primare si secundare din catenele macromoleculare de celuloza.

Reactiile de eterificare si esterificare a celulozei, care decurg in mediu omogen, se pot imparti la rindul lor in doua subgrupe:

reactii care incep si se termina in mediu omogen;

reactii care incep in mediu eterogen si se sfirsesc in mediu omogen.

Reactiile din prima subgrupa se folosesc relativ rar in conditii industriale si adesea conduc la produse finale cu omogenitate ridicata sub aspectul compozitiei chimice si al proprietatilor lor. Dintre acestea, cea mai importanta este reactia de xantogenare a celulozei dizolvata in alcalii si reactia de eterificare prin actiunea halogenurilor de alchil asupra celulozei, dizolvata de asemenea in alcalii.

Reactiile care incep in mediu eterogen si se sfirsesc in mediu omogen au o raspindire mult mai larga si se produc, de exemplu, in cazul cind materialul celulozic initial nu este solubil in agentul de eterificare si esterificare. In acest caz, de exemplu, esterii de celuloza formati se dizolva in amestecul de esterificare. Din acest tip de reactii fac parte reactia de acetilare a celulozei, reactia de nitrare s.a.

Cea mai mare parte a reactiilor de eterificare si esterificare a celulozei au loc insa in mediu eterogen, adica incep si se termina in mediu eterogen, structura fibroasa a materialului celulozic initial mentinindu-se si in cazul derivatului celulozic obtinut. In functie de raportul dintre viteza de reactie (R) si viteza de difuzie (D) a reactantilor, aceste reactii se pot imparti la rindul lor in doua subgrupe:

reactii cvasiomogene;

reactii topochimice.

Reactiile cvasiomogene sint acele transformari chimice in care reactantii pot veni in contact cu diferitele catene macromoleculare de celuloza cu aceeasi viteza, indiferent de pozitia catenelor macromoleculare din fibra (D>R).

Reactiile topochimice sint acelea in care interactiunea dintre catenele celulozei si reactanti se realizeaza in mediu eterogen cu viteze diferite, in functie de pozitia catenelor din fibra (R>D).

2.5. Reactii de esterificare

Cele mai importante metode de obtinere a esterilor celulozei sint:

actiunea directa a acizilor organici sau anorganici asupra celulozei. In acest mod se obtin nitratii si formiatii de celuloza;

actiunea anhidridelor acizilor asupra celulozei in prezenta catalizatorilor. Acest tip de reactii sta la baza acetilarii celulozei si a obtinerii majoritatii celorlalti esteri;

actiunea clorurilor de acil asupra celulozei in prezenta bazelor tertiare. Bazele utilizate leaga in acest caz acidul clorhidric format in cursul reactiei.

Dupa natura agentilor folositi la esterificare se cunosc doua tipuri de esteri ai celulozei: esteri anorganici si esteri organici. Dintre esterii de natura anorganica cei mai importanti sint: sulfatii, nitratii si xantogenatii de celuloza.

Sulfatii de celuloza se pot obtine prin urmatoarele reactii chimice:

Tratarea celulozei cu acid sulfuric concentrat (60 - 70%):

Fiind o reactie reversibila, gradul de esterificare depinde de raportul dintre viteza reactiei de esterificare si cea de hidroliza. Reactia se desfasoara in mediu omogen, intrucit celuloza se dizolva in solutie de H₂SO₄ de 62 - 70%. De regula, aceasta reactie este insotita de o degradare a polimerului rezultat.

Tratarea celulozei cu acid clorsulfonic in prezenta piridinei:

Acidul clorhidric pus in libertate se combina cu piridina si din acest motiv reactia este ireversibila. Ca urmare, reactia poate decurge total, rezultind trisulfatul de celuloza.

Tratarea celulozei cu oxid de sulf (VI):

Si aceasta reactie se realizeaza in prezenta de piridina pentru a lega cantitatile mici de H₂SO₄ care se pot forma prin reactia lui SO₃ cu cantitatile mici de apa care exista intotdeauna in materialul celulozic.

In cazul cind actiunea acidului sulfuric concentrat este de scurta durata, esterificarea celulozei nu are loc. Se produce numai afinarea si respectiv compactizarea ulterioara a suprafetei materialului. Produsul obtinut a fost numit amiloid. Formarea amiloidului pe suprafata fibrei de celuloza sta la baza fabricarii hirtiei pergaminate. In acest scop, hirtia neincleiata se imerseaza timp de citeva secunde intr-o solutie de acid sulfuric 63 %, dupa care se spala succesiv cu apa si cu solutie de amoniac. In urma acestui tratament, pe hirtie se formeaza un strat de amiloid, care confera hirtiei impermeabilitate fata de apa si grasimi. Din cauza instabilitatii lor, sulfatii de celuloza nu au o importanta practica deosebita.

Nitratii sau azotatii de celuloza se pot obtine prin urmatoarele reactii:

Tratarea celulozei cu acid azotic. Reactia are loc in prezenta unor substante organice inerte sau a unor agenti care leaga apa, cum ar fi: acid sulfuric, acid fosforic, anhidrida fosforica sau acetica.

Tratarea celulozei cu anhidrida acidului azotic.

Sub actiunea solutiei de acid azotic de concentratie 70 %, de exemplu, sau a unui amestec nitrant, format din HNO₃ si H₂SO₄ concentrat asupra celulozei se pot obtine esterii nitrici ai acesteia cu diferite grade de nitrare. Acestia sint denumiti in mod corespunzator: mono-, di- si trinitrat de celuloza, dupa cum se esterifica una, doua sau cele trei grupe hidroxil libere din resturile de anhidro-b-D-glucopiranoza ale catenelor macromoleculare de celuloza:

Celuloza nitrata sub forma de trinitrat de celuloza, are un continut maxim de azot egal cu 14,14 %.

Una dintre proprietatile fizice de baza ale nitratilor de celuloza este solubilitatea acestora in diferiti dizolvanti, care determina posibilitatea utilizarii lor in diverse domenii industriale. Solubilitatea nitratilor de celuloza depinde atit de gradul lor de polimerizare si de esterificare, cit si de uniformitatea distributiei grupelor esterice.

Produsele cu grad de esterificare scazut, adica cu g<150, nu sint solubili in dizolvanti organici. Produsele cu grad de esterificare cuprins intre 160 - 180, avind un continut de 10,0 - 10,5 % azot, sint solubile in majoritatea cazurilor numai in alcool etilic. Solubilitatea maxima este caracteristica insa pentru nitratii de celuloza cu un grad de esterifcare cuprins intre 200 - 250, care au un continut de azot cuprins intre 11,0 - 12,7 %.  Aceste produse denumite coloxiline sau colodium sint solubile in cetone, alcool metilic si acid acetic. Dizolvantul universal pentru nitratii de celuloza cu grade de esterificare cuprinse intre 180 - 300 este acetona. Un dizolvant specific pentru coloxiline, care a dobindit in ultimul timp o importanta utilizare practica, este amestecul de alcool etilic si eter dietilic. Atunci cind acest amestec are un continut de eter cuprins intre 20 -80 % in raport cu masa totala a amestecului, el dizolva complet coloxilina, formind astfel solutii de orice concentratie. Cantitati mari de coloxiline se folosesc in prezent pentru fabricarea lacurilor nitrocelulozice. O mare importanta practica are si combinatia dintre nitroceluloza si camfor, denumita celuloid.

Nitratii de celuloza cu un grad de esterificare mai mare de 250, avind un continut de azot cuprins intre 12,8 - 14%, sint denumiti piroxiline sau fulmicoton. Aceste produse sint insolubile in amestec de alcool si eter, in esteri si in alcool metilic. Ele sint solubile numai in acetona si ciclohexanona si se folosesc la fabricarea pulberilor fara fum.

Paralel cu procesul de nitrare a celulozei, au loc si unele reactii de destructie a acesteia care, de cele mai multe ori, constau in hidroliza catenelor macromoleculare de celuloza, adica scurtarea lungimii lor. In general, produsele obtinute la nitrarea celulozei nu trebuie considerate drept combinatii chimice individuale, ci amestecuri de diferiti esteri nitrici ai celulozei cu celuloza nemodificata.

Xantogenatii de celuloza. Se obtin prin actiunea sulfurii de carbon asupra alcalicelulozei. Procedeul viscozei este cel mai raspindit dintre procedeele utilizate la fabricarea matasii artificiale. Se porneste de la celuloza si hidroxid de natriu de 18 % obtinindu-se celuloza sodata sau alcaliceluloza, care se transforma apoi, prin tratare cu sulfura de carbon, in xantogenat de celuloza sau viscoza:

Xantogenatul de celuloza este un compus de culoare galbena, solubil in apa. Solutia coloidala apoasa, fiind viscoasa, a fost denumita viscoza. Trecuta prin filiere, rezulta fire, care, tratate cu acid sulfuric, devin rezistente in urma refacerii celulozei:

Acest produs se utilizeaza pentru fabricarea matasei artificiale tip viscoza.

Celofanul se obtine prin acelasi tratament chimic. Celulozei regenerate i se adauga si un plastifiant pentru ca foile sa nu fie sfarimicioase.

Fibrele de tip viscoza si celofanul contin macromolecule de "celuloza regenerata" cu o mare varietate de mase moleculare in comparatie cu cele din celuloza initiala datorita degradarii la tratarea cu NaOH.

Dintre esterii de natura organica cei mai importanti sint: formiatii, acetatii, propionatii si butiratii de celuloza.

Formiatii de celuloza. Ei se pot obtine prin actiunea acidului formic concentrat asupra celulozei, in prezenta catalizatorilor (H₂SO₄, H₃PO₄, ZnCl₂), la temperaturi ridicate, conform ecuatiei:

Formiatul de celuloza se prezinta sub forma unei pulberi albe, solubila numai in acid fosforic concentrat, piridina si acid acetic 50%. El este utilizat pentru obtinerea filmelor impermeabile.

Acetatii de celuloza. Se pot obtine din celuloza prin urmatoarele reactii:

Tratarea celulozei cu anhidrida acetica in prezenta de H₂SO₄ si ZnCl₂ drept catalizatori:

Tratarea celulozei cu clorura de acetil in prezenta de H₂SO₄ si ZnCl₂ drept catalizatori:

In majoritatea cazurilor, reactiile de acetilare se desavirsesc prin introducerea celor trei grupe acetil in fiecare unitate elementara de anhidro-b-D-glucopiranoza, rezultind astfel triacetatul de celuloza, denumit in tehnica si acetat primar. Avind o solubilitate redusa in solventi obisnuiti, acesta se intrebuinteaza mai putin in practica. Mult mai folosit este diacetatul de celuloza, denumit acetat secundar sau celit. Acesta se utilizeaza la fabricarea matasei artificiale, a masei plastice tip celon si a filmelor electroizolante etc. Acetatii de celuloza prezinta avantajul unei stabilitati ridicate la lumina. Ei sint greu inflamabili si mai putin explozibili comparativ cu nitratii de celuloza, avind in general un pret de cost mai redus.

2.6.  Reactii de eterificare

Eterii celulozei se obtin de regula prin actiunea halogenurilor de alchil si, respectiv, a sulfatilor de alchil asupra celulozei sau alcalicelulozei, in prezenta de alcalii, la temperaturi cuprinse intre 80 - 150^oC. Eterii celulozei sint stabili la caldura si frig. Ei sint solubili in solventi organici obisnuiti, iar unii sint solubili chiar in apa. Dintre eterii celulozei cei mai importanti sint: metilceluloza si etilceluloza.

Metilceluloza, notata prescurtat MC, se obtine prin tratarea alcalicelulozei sau a celulozei cu clorura de metil in mediu alcalin, conform ecuatiei:

Data fiind solubilitatea in apa rece si alcalii diluate, trimetilceluloza este utilizata ca substanta de incleiere in industria textila, in forajul petrolier, in cosmetica si industria alimentara.

Etilceluloza, notata prescurtat EC, se obtine prin actiunea clorurii de etil sau a sulfatului de etil asupra celulozei in mediu bazic sau a alcalicelulozei, conform ecuatiei:

Carboximetilceluloza. Daca se trateaza celuloza cu acid monocloroacetic in mediu bazic, atunci se obtine un alt derivat al acesteia, denumit carboximetilceluloza sau prescurtat CMC, conform ecuatiei:

Sarurile de sodiu ale carboximetilcelulozei se folosesc astazi ca emulgatori, aglutinanti pentru cernelurile de tipar, la forajul petrolier si in industria alimentara.

Faptul ca din celuloza se obtin numerosi derivati atesta ca celuloza este un produs tehnic deosebit de valoros. Ea constituie materia prima de baza folosita la fabricarea hirtiei si a cartoanelor, precum si a fibrelor artificiale. Cantitati mai reduse sint utilizate pentru fabricarea esterilor si a eterilor anterior prezentati, care la rindul lor reprezinta materiile prime de baza pentru obtinerea unor lacuri, filme, explozivi etc.

Caracteristicile de calitate ale celulozei sint impuse de domeniul de utilizare a acesteia. Astfel, pentru celuloza destinata fabricarii hirtiei si cartoanelor, o mare insemnatate o au unele proprietati fizico-mecanice ale fibrelor de celuloza, cum ar fi: rezistentele mecanice, capacitatea de macinare, hidratare si fibrilare, elasticitatea, gradul de alb etc. Dimpotriva, pentru celulozele utilizate in scopuri chimice, o importanta hotaritoare au unele proprietati chimice ale acesteia, ca de exemplu: polidispersitatea, reactivitatea chimica, capacitatea de umflare si dizolvare etc. Celulozele papetare si cele destinate prelucrarilor chimice se obtin in general din aceleasi specii lemnoase, prin modificarea corespunzatoare a tehnologiei, in special a regimului de fierbere si de inalbire.