tehnologia compusilor macromoleculari - polistiren in suspensie

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

SPECIALIZAREA TEHNOLOGIA COMPUSILOR MACROMOLECULARI

POLISTIREN IN SUSPENSIE      

CUPRINS

Capitolul 1 - Referat literatura

Capitolul 2 - Descrierea fluxului tehnologic

2.1. - Operatiile principale ale fluxului

2.2 - Descrierea detaliata a fluxului tehnologic

Capitolul 3 - Determinarea capacitatii sarjei

3.1. - Bilantul timpilor tehnologici

3.2 - Calculul duratei sarjei

3.3 - Calculul capacitatii unei sarje

Capitolul 4 - Bilant de materiale

4.1 - Calcul preliminar

4.2 - Bilant de materiale pentru o sarja

4.3 - Bilant total pe instalatie

4.4 - Consumuri specifice de materii prime si materiale auxiliare

Capitolul 5 - Bilant termic

5.1 - Bilant termic pentru o sarja

5.2 - Consumuri specifice de utilitati

Capitolul 6 - Dimensionarea sumara a principalelor utilaje doin schema fluxului tehnologic

6.1 - Calculul volumetric al recipientilor

6.2 - Calculul agitatoarelor

6.3 - Calculul pompelor

6.3.1 - Calculul detaliat al pompei???

6.3.2 - Calculul estimativ al celorlalte pompe

6.4 - Calculul utilajelor de schimb termic

(6.5 - Calculul altor utilaje)

Capitolul 7 - Consum specific de energie electrica

Capitolul 8 - Dimensionarea reactorului de polimerizare

8.1 - Calcul cinetic

8.2 - Calcul volumetric

8.3 - Calculul agitatorului

8.4 - Calcul termic

8.5 - Calculul racordului

8.6 - Calculul grosimii izolatiei termice

Capitolul 9 - Lista de utilaje

Capitolul 10 - Elemente de automatizare

Capitolul 11 - Elemente de protectia muncii si a mediului

CAPITOLUL 1

REFERAT LITERATURA

1.1.        Scurt istoric.

Stirenul a fost printre primii monomeri descoperiti, fiind cunoscut inca din secolul al XVIII-lea, sub numele de stirol, un ulei aromat, care la incalzire se solidifica, produs denumit stirol oxid. Odata cu aceste descoperiri, cercetarile asupra stirenului si polistirenului s-au extins.

Astfel, in anul 1845, Glenart si Boudault obtin stiren prin distilarea unei rasini de palmier, iar Hofman si Blythe obtin polistirenul prin incalzirea stirenului la 200°C .

In 1869 se obtine polistiren prin dehidrogenarea etil-benzenului, procedeu inca folosit la scara industriala.

Fabricarea la scara industriala a polistirenului a inceput inca din anul 1930, fiind printre primii polimeri sintetici industriali.

Bazele tehnologiei actuale de polimerizare a stirenului au fost puse de Ostromislenski si Staudinger, productia dezvoltandu-se in paralel cu cea de cauciuc butadien-stirenic, fapt ce a dus la fabricarea stirenului in instalatii de capacitati mari.

La momentul actual, polistirenul detine aproximativ 8% din productia totala de materiale polimerice, fiind fabricat industrial prin toate procedeele de polimerizare cunoscute: in bloc, in solutie, suspensie si emulsie. De asemenea, se fabrica si diferite sorturi de copolimeri ai stirenului cu acrilonitril sau alti comonomeri, polistiren compoundat cu cauciucuri, polistiren plastifiat, polistiren armat cu fibra de sticla.

1.2.        Stiren. Generalitati. Obtinere. Proprietati.

Stirenul, sau etil-benzenul, se prezinta ca un ulei incolor, ce se evapora rapid, cu miros dulce la concentratii mici. In afara arborelui de stirax, de la care isi trage si numele, stirenul se mai poate gasi in natura in concentratii mici in plante, fructe, legume, carne.

Datorita legaturii vinilice foarte reactiva, stirenul a capatat o mare importanta industriala, fiind folosit ca monomer sau comonomer in obtinerea unor produsi ca: polistirenul, ABS (acrtilonitril-butadiena-stiren), cauciucul butadien-stirenic, stiren-divinil-benzenul, SIS (stiren-izopren-stiren), poliesteri nesaturati.

O gama atat de larga de utilizari a dus la dezvoltarea industriei stirenului, fiind produs anual in cantitati foarte mari. Metoda industriala cea mai folosita este dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului.

Dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului se poate realiza prin mai multe procedee:

Dehidrogenare termica;

Dehidrogenare oxidativa prin via metil-fenil-carbinol;

Dehidrogenare oxidativa prin via peroxidului etil-benzenului.

Dehidrogenarea termica a etilbenzenului are loc la temperaturi foarte ridicate, avand ca rezultat formarea in cantitati mici si a unor produsi secundari ca: izopropilbenzen, α-metilstiren, difeniletan, stilben, oligomeri ai stirenului, etc.[2]

Reactia de dehidrogenare este:

Reactiile secundare ce au loc:

Dehidrogenarea stirenului la fenilacetilena:

Disproportionarea stirenului:

Dezalchilarea etilbenzenului:

Dezalchilare in prezenta de H₂:

Cracare in prezenta de H₂:

Descompunere in elemente:

Dintre toate reactiile prezentate mai sus, descompunerea in elemente este cea mai nedorita, deoarece conduce la cocsarea catalizatorului si impune necesitatea regenerarii acestuia. Pentru diminuarea ponderii acestei reactii, etilbenzenul supus dehidrogenarii este diluat cu vapori de apa.

Catalizatorii utilizati pentru dehidrogenare sunt amestecuri complexe de oxizi, preponderent fiind insa oxidul de zinc sau de crom.[2]

Dehidrogenarea oxidativa prin via fenil-metil-carbinol consta in oxidarea in faza lichida a etilbenzenului la fenil-metil-carbinol in prezenta de acetat de mangan. Acesta este deshidratat apoi la 300°C pe un catalizator pe baza de TiO₂ la stiren.[2]

Dehidrogenarea oxidativa prin via hidroperoxidului etilbenzenului are loc prin oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid la temperatura de 130°C si presiunea de 5atm. Prin tratarea acestuia cu propen la 110°C in prezenta de naftenat de wolfram sau molibden se obtine metil-fenil-carbinol si propenoxidul. Fenil-metil-carbinolul obtinut este apoi deshidratat la stiren.[2]

Caracteristicile stirenului sunt redate in tabelul 1.1.

Tabel 1.1 - Constatele fizice ale stirenului [3]

Stirenul are o actiune iritanta asupra ochilor si cailor respiratorii, in special asupra plaminilor si o actiune depresiva asupra sistemului nervos central, putand duce la pierderea cunostintei si la moarte.

Concentratia maxima tolerata timp de 60 min fara efecte grave este de 2500 p.p.m, iar concentratia maxima tolerata zilnic timp de 7 h, de 650 p.p.m.[3]

Conditiile de calitate impuse stirenului pentru polimerizare sunt enumerate in tabelul 1.2

Tabel 1.2 - Conditii de calitate stiren[3]

Utilizarile stirenului sunt multe in domeniul macormolecular, insa alte utilizari ale acestuia sunt minore.

Homopolimerul, impreuna cu copolimerii cu acrilonitril, metil-metacrilat, clorura de vinil constituie aproximativ 25-30% din productia materialelor termoplastice. Domeniile de utilizare ale stirenului sunt repartizate aproximativ astfel: 57% polistiren, 27% cauciuc butadien-stirenic, 5% poliesteri, 11% alte domenii.[3]

1.3.        Polimerizarea stirenului. Reactie, particularitati.

Toate procedeele de fabricare a polistirenului au la baza polimerizarea prin radicali liberi. Polimerizarea cationica, anionica sau ionic coordinativa  a acestui monomer, nu si-au gasit aplicatii la nivel industrial.

Dubla legatura vinilica si nucleul benzenic cojugate confera stirenului o deosebita reactivitate ca monomer in polimerizarea radicalica si in acelasi timp o activitate scazuta a radicalului respectiv.

Initierea polimerizarii radicalice a stirenului se poate face termic, fotochimic, radiochimic sau cu initiatori. Polimerizarea termica este o consecinta a reactivitatii mari a acestui monomer.

Polimerizarea stirenului poate fi initiata, de asemenea, de un numar foarte mare de substante capabile de a se descompune in radi­cali sub actiunea caldurii.

In mod curent se folosesc peroxizi, hidroperoxizi sau azocombinatii.

Polimerizarea radicalica cuprinde 3 etape:

Initierea:

a.     Termica

b.     Cu substante termic labile:

peroxid de benzoil:

azoizobutironitril

Lucrare: Expresia genica (exprimarea genei) Lucrare: Analizatorul chinestezic - fusurile neuromusculare si neurotendinoase

Propagarea

Terminare

a.     Prin combinare

c. Prin transfer

Cu monomerul :

Cu initiatorul :

Cu solventul:

Cu polimerul:

Folosind initiatori radioactivi si urmarind fragmentele acestuia in macromoleculele de polimer s-a ajuns la concluzia ca reactia de terminare intre doi radicali de polistiren are loc aproape exclusiv prin recombinare.

La inceputul polimerizarii sunt numarul ramificatiilor lanturilor macromoleculare este mic, dar lungimea lor este mare; spre sfarsitul procesului numarul de ramificatii creste (mult polimer), dar lungimea scade (putin monomer).[1]

Efectul de gel la polimerizarea stirenului este mai scazut decat in cazul altor monomeri si nu incepe sa se manifeste decat la conversie ridicata.

Reactivitatea scazuta a macroradicalului conditioneaza procesele de transfer de lant cu monomerul, polimerul si solventul, caracterizate prin valori relativ scazute ale constantelor de transfer.

In afara de inhibitorii uzuali (fenoli, amine aromatice, chinone, nitroderivati aromatici) oxigenul, sulful sau clorura ferica, manifesta de asemenea o actiune inhibitoare in reactia de polimerizare a stirenului.

1.4.        Procedee de sinteza ale polistirenului.

Dupa cum s-a aratat mai inainte, polimerizarea stirenului la scara industriala se realizeaza pe baza mecanismului radicalic. Se poate desfasura in bloc, in solutie, in emulsie si in suspensie.

Polimerizarea in bloc

Polimerizarea in bloc poate fi condusa in prezenta initiatorilor sau sub influenta temperaturii. Utilizarea initiatorilor poate conduce la desfatuarea necontrolata a procesului sau la reactii de oxidare, care conduc la ingalbenirea polimerului. Din aceasta cauza, industrial se aplica initierea termica, la 150-230° C. Temperaturile atat de ridicate sunt determinate de faptul ca la 100°C, viteza de reactie este mica(conversii de 2% pe ora), iar in final (la conversii mai mari de 90%) viteza de polimerizare scade foarte mult si numai ridicarea temperaturii la 230°C poate conduce la polimer cu un continut de monomer mai mic de 1%. Industrial polimerizarea in bloc poate avea loc in instalatii discontinue sau continue , ultimele fiind cele mai utilizate. Principala dificultate, in conducerea procesului o constituie cresterea viscozitatii mediului, care face dificila eliminarea caldurii de reactie. [3]

Polimerizarea discontinua in masa consta in introducerea in forme , din sticla, a stirenului in prealabil purificat, care, sub actiunea caldurii, in prezenta sau absenta initiatorilor, in mediu de aer sau gaz inert, se transforma intr-o masa dura, care a capatat forma vasului. Se obtine un polimer polidipers, datorita dificultatilor de indepartare a caldurii de reactie  si a conductibilitatii termice scazute a polimerului. Faptul ca transformarea monomerului nu este completa, conduce la imbatranirea produsului, proces ce se manifesta prin opacizare si fisurari.

Polimerizarea continua in masa a stirenului permite obtinerea unui polimer lipsit de urme de monomer, caracterizat printr-o masa moleculara ridicata. Ea se realizeaza in turnuri de polimerizare sau camere de uscare sub vid prevazut cu valt. [4]

Pentru a se inlatura anumite neajunsuri s-au utilizat diferite tipuri de reactoare, fiind cunoscute urmatoarele instalatii de polimerizare in bloc:

- instalatie de polimerizare cu reactor tubular cu deplasare;

- instalatie de polimerizare cu reactoare tubulare cu agitare;

- instalatie de polimerizare pe valturi;

- instalatie de polimerizare in reactoare orizontale.

Polimerizarea stirenului in emulsie

Polimerizarea in emulsie decurge mai rapid decat in bloc sau in solutie, procesul fiind controlat si reglat usor. Aceasta permite obtinerea unui polistiren cu masa moleculara medie(100.000- 200.000) la o viteza mare de polimerizare. Polistirenul obtinut prin aceasta metoda are un continut redus de monomer si se obtine sub forma de pulbere fina, adecvata pentru prelucrare ulterioara prin presare sau valtuire. Contaminarea polimerului cu emulgator este principalul dezavantaj al procedeului de polimerizare in emulsie. Datorita cantitatii importante de emulgator folosit in polimerizare si greutatii eliminarii lui, metoda de polimerizare in emulsie nu permite obtinerea unui polistiren incolor si transparent. In cazul utilizarii polistirenului pentru fabricarea de lacuri si vopsele procesul tehnologic se poate opri la faza de obtinere a emulsiei, care se filtreaza pentru a elimina particulele mai mari care s-ar fi putut forma. Emulsiile astfel formate pot fi livrate fie ca atare sau pot fi concentrate prin distilarea unei parti a apei prin vid, fie printr-o centrifugare moderata. Prin adaugarea unor substante ca metan sau glicerina, emulsiile de polistiren pot fi facute rezistente la inghet. Diametrul particulelor de polistiren emulsie variaza intre 500 si 5000 A. [5]

Polimerizarea stirenului  in suspensie

Procedeul de polimerizare in suspensie a stirenului este aplicat pe scara larga in industrie  si se afla in continua dezvoltare. Principiul acestui procedeu consta in polimerizarea stirenului dispersat in apa cu ajutorul unor stabilizatori de suspensie organici sau anorganici ce de exemplu alcool polivinilic sau fosfat de calciu.[1]

Solubilitatea stirenului in apa este atat de mica, iincat se poate considera ca este  practic insolubil in apa, ceea ce permite conducerea procesului de polimerizare in suspensie in mediu apos.

Procedeul consta in dispersarea monomerului in picaturi foarte fine in apa, prin agitare, polimerizarea avand loc in picaturile de monomer, deci in microbloc. Datorita acestui fapt, polimerizarea in suspensie prezinta avantajul obtinerii unui polimer cu masa moleculara mare si puritate ridicata, realizandu-se in acelasi timp si o eliminare eficienta a caldurii de reactie.[1]

Pe masura ce reactia de polimerizare avanseaza, viscozitatea perlelor creste continuu pana la conversia de circa 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format ramane dizolvat in monomer si prezinta pericol de aglomerare. Pentru a impedica unirea perlelor in acest stadiu se folosesc agenti de suspensie. Acestia au rolul de a mari viscozitatea fazei apoase (ceea ce contrubuie la o dispersare mai fina a monomerului in apa) si de a inconjura picaturile de monomer cu un strat fin de agent inert care impiedica unirea acestora in faza critica. Stratul de agent de suspensie care inconjoara picatura de monomer nu permite patrunderea altor particule in perle, ceea ce impune ca initiatorul sa fie solubil in monomer si procesul de polimerizare sa nu aiba loc de reflux. Agentii de suspensie utilizati pot fi impartiti in trei grupe:

compusi macromoleculari naturali (amidon, gelatina,etc);

compusi macromoleculari sintetici sau derivati celulozici solubili in apa (alcool polivinilic, polietilenoxizi, copolimer acetat de vinil-anhidrida maleica);

pulberi anorganice hidrofile: Mg(OH)₂; BaSO₄; CaCl₂; Na₃PO₄.

1.5.        Caracteristicile produsului

Polistirenul, ca homopolimer integral in forma denumita "natur', adica cu insusirile de baza ce se obtin prin sinteza, este transparent si incolor.

Cele mai apropiate materiale plastice cu care eventual ar putea fi confundat sunt polimerii acrilici si esterii celulozici. Diferentierea de aceste materiale este destul de clara prin comportarea lor in flacara. Polistirenul arde linistit cu fum mult, cu flacara galbena-portocalie, degajand miros de stiren (similar celei de zambile); polimerii acrilici ard cu o flacara galbena-albastruie, cu fum putin si imprastie un miros asemanator cu cel de alcool. Derivatii celulozici (cu exceptia nitrocelulozei care arde exploziv) ard mai greu, cu fum putin si degaja mirosul diferitilor acizi organici (acetic, butiric etc).

Polistirenul este un material plastic dur, rigid, transparent sau opac, avand indice de refractie ridicat (1,59); este un produs lipsit de miros si de gust; are o greutate specifica mica (1,054).

Homopolimerul stirenului, copolimerii si componentii acestora sunt materiale termoplastice cu o structura predominant amorfa.

Caracteristici chimice

In general, materialele plastice sunt inerte fata de multi agenti chimici in care majoritatea celorlalte materiale reactioneaza. Materialele din grupa polistirenului prezinta in general o buna rezistenta chimica.

In ceea ce priveste produsele la care aceste materiale sunt sensibile, trebuie diferentiati dizolvantii care chimic nu modifica produsele si ca atare constituie si baza posibilitatilor de imbinare prin lipire, de agentii oxidanti care modifica chimic si ireversibil structura polimerilor.

Caracteristici fizice

Masa moleculara a polistirenului.    

Polistirenul este un polimer in care predomina hidrocarbura (C₈H₈)_n cu masa moleculara mare, valoarea lui n fiind cuprinsa intre 500 si 2.000. In polimer se mai gasesc mici cantitati de stiren, etil-benzen, urme de catalizatori si polimeri cu masa moleculara mica, cantitati care variaza in functie de procedeul de polimerizare folosit.

Distributia masei moleculare influenteaza proprietatile polistirenului si indeosebi rezistenta la tractiune, rezistenta la soc, viscozitatea, respectiv curgerea atat de importanta in timpul prelucrarii prin injectie sau extrudere.

Componenta cu masa moleculara mica a polimerului influenteaza la randul ei curgerea, stabilitatea la lumina, proprietatile electrice, stabilitatea chimica, etc.

Componentii cu masa moleculara mica pot fi: stirenul nepolimerizat, substante saturate sau nepolimerizabile ca: aldehide, etil-benzen etc. si di, ti, tetrameri etc.

Solubilitatea polistirenului.

Polistirenul este solubil intr-o serie de dizolvanti organici ca: CCl₄, benzen, CHCI₂, tetralina, dioxan. Este insolubil in hidrocarburi alifatice, alcooli, benzina, eteri, acid acetic.

Caracteristici mecanice.

La temperatura camerei, materialele din grupa polistirenului sunt rigide, homopolimerul fiind cel mai dur dintre ele si casant. Alaturi de copolimerul cu acrilonitril, el prezinta un modul de elasticitate care-i situeaza printre cele mai rigide termoplastice.

Caracteristici termice.

La temperatura ambianta, produsele din grupa polistirenului sunt rigide. La temperaturi joase, rigiditatea si casanta lor cresc.

Prin incalzire, rigiditatea materialelor scade, devenind succesiv elastice, plastice, visco-elastice si in final vascoase.

Caracteristici electrice.

Produsele din grupe polistirenului au proprietati electrice deosebit de ridicate.

Aceste caracteristici au facut din poiistiren, copolimerii si aliajele lor, materiale de baza in industria electrotehnica si electronica, inclusiv ca izolator in domeniul curentilor de inalta frecventa.

Caracteristici optice.

Caracteristicile optice ale materialelor plastice sunt de obicei intelese numai drept criterii de transparenta, desi gama efectelor luminii asupra materialelor este mult mai larga.

Polistirenul, in special cel obtinut prin polimerizare in bloc, prezinta o transparenta foarte rnare, motiv pentru care tipurile de polistiren putin aditivate se numesc "cristal'.

Rezistenta chimica.

Polistirenul sufera un proces de oxidare lenta in conditii atmosferice si in prezenta luminii solare, proces care conduce la ingalbenirea polimerului .

La actiunea acizilor si bazelor concentrate, rezista pana la temperatura de 50°C.

Prezenta inelelor benzenice in structura polimerului confera polistirenului o reactivitate mai mare decat in cazul polietilenei. Reactiile specifice grupelor fenil (clorurare, hidrogenare, nitrare, sulfonare) se pot efectua si pe polistiren. In timpul acestor reactii insa au loc in paralel procese de rupere a catenelor si decolorarea polimerului.

Oxidantii puternici, la temperaturi ridicate, provoaca degradarea rapida a polistirenului.

1.6.        Importanta si utilizarile produsului.

1.6.1.     Dinamica productiei. Importanta pe plan mondial.

Polistirenul este una dintre primele si cele mai studiate mase plastice de polimerizare. El are proprietati remarcabile: absorbtie de apa aproape nula, stabilitate chimica mare, proprietati dielectrice excelente si transparenta. Primele incercari de utilizare in tehnica a polistirenului au intampinat mari dificultati, din cauza imbatranirii lui rapide, a descompunerii spontane si a fragilitatii lui. Numai treptat, pe masura ce s-au invins o serie de dificultati in legatura cu obtinerea stirenului pur, si datorita procedeelor actuale de polimerizare, s-a reusit obtinerea unui polimer cu propietati standardizate si stabile. Acest fapt a asigurat utilizarea larga a polistirenului nu numai in electrotehnica ci si in alte ramuri industriale. [6]

In afara homo polistirenului, pentru imbunatatirea proprietatilor acestuia se fabrica : copolimeri cu acrilonitrilul sau alti comonomeri, polistiren rezistent la soc ( prin copoundare cu cauciucuri sau prin plastifiere), polistiren expandat, copolimer ABS, polistiren armat cu fibre de sticla.

Cresterea capacitatii de productie la nivel mondial este, in mare masura, determinata de cererea de polimeri mentionati. Cererea tot mai crescuta de polimeri stirenici de dupa 1980 a dus la expansiunea capacitatii in cele trei mari regiuni de productie cum ar fi, America de Nord, Europa de Vest si estul Asiei. Capaciatea de productie a crescut cu 25 de procente intre anii 1988 si 1992. Dupa 1996, productia a crescut in America de Nord si in Asia (Tabelul 1.3).

Tabel 1.3 - Productie anuala de polistiren intre 1988-1996

Dinamica productiei mondiale

Datele prezentate in Tabelul 1.4 se refera doar la productia de polistiren de uz general si cel de impact modificat (EPS si copolimerii nu sunt inclusi). Stoparea productiei, lucrarile de mentenanta, reviziile tehnice pot reduce capacitatea de productie a unei instalatii cu pana la 10%. Astazi, cei mai mari 10 producatori de polistiren detin 50% din productia mondiala. De altfel, acestia isi produc stirenul in instalatiile proprii.

Cresterea cerintei de polistiren variaza foarte mult de la o regiune la alta (Tabelul 1.5). Factorii ce afecteaza cererea sunt climatul economic, reglementarile guvernamentale, pretul si perfomantele polistirenului fata de celelalte tipuri de polimeri, considerentele de mediu si de reciclare precum si potentialul de dezvoltare al noilor aplicatii.

In 1998, consumul de mase plastice s-a ridicat la 158 mtone. Cei 5 polimeri importanti (polietilena, polipropilena, policlorura de vinil,polistiren si nylon) reprezinta impreuna, aproximativ 70% din aceasta cantitate, iar polistirenul 9,7%. Consumul total de mase plastice pentru anul 2000 este de 175 mtone. De la inceputul anilor 1980, piata asiatica continua sa se dezvolte, cu preponderenta cea din China. [7]

Tabelul 1.4 - Productia anuala de polistiren intre 1995 - 2000

Tabelul 1.5 - Consumul de polistiren pana in anul 2000

1.6.2.     Utilizari

Polistirenul cu masa moleculara de ordinul 50.000 se utilizeaza in special pentru lacuri, in timp ce cel cu 200.000-300.000 se prelucreaza prin presare si injectie.

Polimerul se prelucreaza cu usurinta prin presare, extrudare, injectie si suflare.

Presarea este aplicata intr-o masura limitata, deoarece dupa presarea la cald polistirenul trebuie racit sub presiune.

Datorita capacitatii sale pronuntate de curgere, principalul procedeu de prelucrare este formarea prin injectie. In acest scop, polimerul se furnizeaza sub forma de pulbere sau granule. Injectia se efectueaza in timp scurt, la 180-220°C si presiune de 500-2000 kgf/cm².

Extrudarea permite transformarea polistirenului in bare, vergele, tevi, placi sau pelicule.

Blocurile si placile din polistiren se prelucreaza in special pe piese electrotehnice si lentile.

Imbunatatirea flexibilitatii PSt se realizeaza uneori prin introducerea de plastifianti, preferabil fiind cei cu polaritate scazuta, pentru a nu se inrautati proprietatile dielectrice.

In baza caracteristicilor sale, PSt se utilizeaza in radiotehnica pentru fabricarea peliculelor condensatoarelor de inalta frecventa ca si pentru izolatii de cabluri de inalta frecventa. Din acest polimer se fabrica condensatoare, izolatori, antene, dulii, carcase pentru bobine, vase de laborator, vase pentru pastrarea acidului fluorhidric ambalaje pentru industria alimentara si farmaceutica, jucarii, bacuri pentru acumulatori cu acizi, conducte pentru acizi.

Polistirenul se foloseste si in poligrafie unde inlocuieste plumbul pentru litere.Lacurile polistirenice se utilizeaza atat in industria chimica cat si in cea radiotehnica.

Prin presarea la 120-150°C a tesaturilor si fibrelor polistirenice se obtine un material stratificat ce se prezinta monolit, transparent si pastreaza structura stratificata.

Polistirenul expandat se foloseste in constructii ca termoizolant, ca strat izolator la realizarea constructiilor usoare si rezistente, la instalatii frigorifice, la izolarea frigiderelor, cazanelor, autoclavelor; de asemenea se utilizeaza pentru izolatii fonice.

1.7.        Alti produsi de sinteza ai stirenului. Copolimeri.

Copolimerizarea este reactia de sinteza a compusilor macromoleculari care consta in polimerizarea simultana a doi sau mai multi monomeri. Substantele de plecare sunt desemnate drept comonomeri, iar produsul rezultat poarta denumirea de copolimer.

Importanta teoretica a copolimerizarii rezida in faptul ca ea furnizeaza date privind capacitatea de reactie a diferitilor monomeri, radicali, carbanioni si carbocationi implicati in procesul polimerizarii, explicand totodata influenta structurii lor chimice asupra capacitatii de reactie.

Sub aspect tehnologic, copolimerizarea ofera posibilitatea obtinerii de polimeri cu proprietati prestabilite si conduce la o gama variata de produse prin schimbarea naturii si raportului comonomerilor in polimer. Astfel, daca polistirenul este un material plastic casant, cu vascozitate scazuta si stabilitate redusa la actiunea solventilor, s-a reusit obtinerea de copolimeri binari si ternari ai monomerului sau cu proprietati prestabilite [].

Cei mai importanti copolimeri sunt:

Copolimerul stiren-metacrilat de metil se obtine prin copolimerizare in bloc, solutie sau suspensie. Structuri alternative sunt derivate in prezenta ZnCl₂ si EtAlCl₂. Este interesant datorita stabilitatii ridicate la lumina, in aer liber si la vreme, poseda o buna transparenta [], indici fizico-chimici buni, termostabilitate. Stabilitatea la imbatranire este superioara polistirenului, dar proprietatile dielectrice sunt mai slabe. Se prelucreaza bine prin presare, injectie si extrudere.

Copolimerul stiren-α-metil-stiren se obtine in special .prin copolimerizarea in emulsie. Se deosebeste de polistiren printr-o termostabilitate mai buna (peste 100°C); datorita bunelor sale proprietati electroizolante se utilizeaza ca dielectric pentru frecvente inalte. Se prelucreaza bine prin aceleasi procedee ca si polistirenul.

Copolimerul stiren-divinil-benzen datorita structurii sale reticulate este insolubil si infuzibil. Se distinge printr-o termostabilitate superioara (100°C), este un bun dielectric pentru frecventele inalte. [..] Tehnica de polimerizare folosita este polimerizarea in granule. Porozitatea polimerului poate fi controlata prin adaugarea polistirenului care poate fi extras dupa ce polimerizarea s-a terminat. Sulfonarea unor astfel de retele este un procedeu de obtinere a rasinilor schimbatoare de ioni. Rasinile schimbatoare de anioni pot fi sintetizate prin clorometilare urmata de inlocuirea nucleofila a clorinei cu grupari de amine si cuaternizarea grupelor amino.

Copolimerul stiren-anhidrida maleica. Copolimerizarea stirenului cu anhidrida maleica duce la obtinerea de structuri alternative, probabil datorita formarii unui complex de transfer de sarcina. Copolimerii statistici sunt produsi daca prelucrarea are loc intr-un reactor cu functionare ciclica. Copolimerii cu cantitati mici de anhidrida maleica constituie baza pentru numeroase produse comerciale.

Copolimerul stiren-acrilonitril este probabil cel mai important copolimer al stirenului datorita rezistentei sale chimice marite, proprietatilor mecanice mai bune si stabilitatii superioare. Dezavantajul este ca o mare cantitate de acrilonitril rezidual in copolimer duce adesea la obtinerea de produse galbene (se folosesc sistemele cu 70 - 85% stiren). Copolimerizarea este initiata de radicali si are loc in bloc, solutie, suspensie si emulsie. Copolimeri alternanti se obtin si daca se adauga in amestecul de monomeri, ZnCl₂ si EtAlCl₂.

Copolimerul acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) constituie o perfectionare a copolimerului stiren-acrilonitril si a polistirenului antisoc; poseda o buna rezistenta datorita componentului elastic. Copolimerul ABS e produs in solutie sau emulsie. Polibutadiena este, in general, preparata separat. Apoi este pornita copolimerizarea stiren-acrilonitril in prezenta unei cantitati de polibutadiena. In anumite conditii, cauciucul este grefat de lantul crescator. Copolimerii stiren-acrilonitril si acrilonitril-butadien-stiren sunt termoplastici, primul fiind mai transparent si avand o densitate mai mare[..].

CAPITOLUL 2

Descrierea fluxului tehnologic

2.1. Schema operatiilor principale.

2.2. Descrierea detaliata a fluxului tehnologic.

Procesul tehnologic cuprinde urmatoarele etape:

Dezinhibarea stirenului;

Preparare faza apoasa;

Preparare faza organica;

Polimerizare;

Spalare;

Centrifugare;

Uscare;

Extrudare;

Ambalare.

Stirenul se depoziteaza in prezenta unor inhibitori, ce trebuie inlaturati, pentru ca acesta sa poata fi polimerizat. Dezinhibarea stirenului se face prin spalare cu solutie de NaOH, de concentratie 10%, in raport cu masic fata de stiren 1:1. Stirenul inhibat din vasul de depozitare 1 este filtrat prin filtrul 2, apoi transportat cu ajutorul pompei cetrifuge 2 la vasul de masura 4, de unde merge in vasul de dezinhibare 5. Solutia de NaOH este preparata in reactorul 13, din apa demineralizata provenita de la sursa 38 si NaOH solid. Hidroxidul sub forma de granule este depozitat in buncarul cu roata celulara 9, dozat prin roata celulara pe banda transportoare 10, ce il transporta la cantarul 11, de unde este din nou preluat de o banda transportoare, 12, si introdus in reactorul 13. Pompa 14 transporta solutia de NaOH in vasul de dezinhibare a stirenului.

Solutia de stiren este pompata cu ajutorul pompei centrifuge 6 in separatorul de faze 7, de unde se elimina reziduul la canal, iar pompa 8 pompeaza stirenul dezinhibat catre reactorul de preparare a fazei organice, 19.

Strearatul de butil folosit ca lubrefiant este depozitat in vasul 15, filtrat prin filtrul 16, si pompat prin pompa 17 in vasul de masurare, 18, si trecut apoi in reactorul 19.

Cei doi initiatori folositi, peroxidul de benzoil si perbenzoatul de tertbutil, se introduc tot in reactorul de preparare a fazei organice prin palnia cu care este prevazut reactorul. temperatura, deoarece polimerizarea stirenului se desfasoara la o temperatura maxima de 120°C, peroxidul de benzoil avand o temperatura de degradare in jurul valorii de 90°C. Perbenzoatul de tertbutil se activeaza in intervalul 80-90°C, avand o temperatura de degradare mai mare.

Faza apoasa este preparata in reactorul 23, prevazut cu manta de incalzire, din apa demineralizata provenita de la sursa 38 si dozata in vasul de masurare 22, si alcool polivinilic folosit ca stabilizator, ce se introduce in reactor prin palnia cu care este prevazut reactorul.

Faza apoasa este pompata prin pompa 24 in reactorul de polimerizare 21, iar apoi se introduce si faza organica, cu ajutorul pompei 20.

Reactorul de polimerizare 21 este confectionat din otel inoxidabil si prevazut cu agitator tip elice sau paleta si cu manta de incalzire.

Procesul de polimerizare are loc in intervalul 90-120°C. Dupa terminarea procesuui de polimerizare, sistemul se raceste pana la temperatura de 20°C.

Dupa polimerizare, suspensia de polistiren este trecuta prin sita vibratoare 25, pentru a dezaglomera perlele de polimer. Ce ramane pe sita va merge direct la extruderul 33. Perlele fine de suspensie trec apoi in vasul de spalare 26, unde se adauga si detergent pentru spalarea polimerului. Spalarea polimerului se face pentru indepartarea completa a urmelor de lubrefianti si agent de stabilizare. Polimerul spalat este pompat cu pompa 27 la sita centrifuga 28, unde se spala cu apa de la sursa 38. Reziduul va merge apoi la recuperare, iar perlele de polimer spalate sunt transportate pe banda transportoare 29 la uscatorul rotativ 30. Uscatorul functioneaza cu aer incalzit la 110-120°C , provenit de la schimbatorul de caldura 31.

Dupa uscare, polistirenul este transportat cu banda 32 catre extruderul 33. Extruderul functioneaza intr-un regim de temperatura cuprins intre 185 si 230°C.

Ciclonul 35 antreneaza praful de polimer, il filtreaza, particulele de polistiren ajungand la extrudare, iar aerul filtrat prin filtrul 36 este pompat cu pompa de aer 37 la exterior.

Dupa extrudare, granulele de polimer sunt depozitate in buncarul cu roata celulara 34, de unde sunt preluate pentru ambalare.

In prezentul proiect se propune urmatoarea reteta de fabricatie:

Concentratie inhibitor: 0.5% (procente masice);

Concentratie solutie NaOH: 10% (procente masice);

La extractie raportul masic Stiren:NaOH = 1:1;

Concentratie stearat de butil (lubrefiant) : 3% fata de monomer;

Concentratie initiatori:

Peroxid de benzoil: 5·10^-3 mol/l fata de monomer;

Perbenzoat de tertbutil: 5·10^-3 mol/l fata de monomer.

Concentratie alcool polivinilic (stabilizator): 0.5% fata de faza apoasa;

Concentratie suspensie: 50%.

Conversia polimerului : 100%;

Fractia de aglomerate: 1% perle;

Concentratie detergent: 0.5% fata de suspensie;

Umiditate precipitat dupa centrifugare: 10%;

Necesar apa spalare: 2:1 fata de umiditatea precipitatului;

Umiditatea dupa uscare: neglijabila;

Se considera urmatoarele pierderi tehnologice:

Filtrare: 0.5%;

Transport cu banda transportoare: 1%;

Centrifugare: 1.5%;

Uscare: 1%;

Particule antrenate de aer si separate in ciclon: 5%;

Extrudare: 0.5%.

CAPITOLUL 3

Determinarea capacitatii sarjei

3.1. Bilantul timpilor tehnologici.

3.2. Calculul duratei sarjei

Durata naturala a sarjei reprezinta intervalul de timp scurs din momentul in care materia prima pleaca din depozit si pana in momentul in care este din depozitata sub forma de produs finit.

Durata tehnologica a sarjei este definita ca intervalul de timp dintre doua livrari succesive de produs finit catre depozit.

Durata tehno;ogica a sarjei depinde de duratele de lucru pe utilaj, precum si de modul de inlantuire a sarjelor. Acestea pot fi:

Sarje succesive. Daca se foloseste acest mod de lucru, nu se va incepe nicio operatie pana cand sarja anterioara nu a fost complet incheiata. Dezavantajul utilizarii sarjelor de tip "cap la cap" este acela ca utilajele au un coeficient de utilizare al timpului de lucru foarte redus, ele ramanand neutilizate un timp destul de indelungat.

Sarje intercalate. In acest mod de lucru se incearca ca pentru cel putin un utilaj sa se asigure timpul maxim de functionare fara timp de stationare. Utilajul care functioneaza fara intrerupere se va numi "utilaj-cheie" sau "utilaj conducator" si este acel utilaj cu durata de functionare individuala cea mai mare.

In prezentul proiect se adopta modul de lucru cu sarje intercalate.

Durata tehnica a sarjei pentru acest mod de lucru este data de timpul individual de lucru pentru utilajul conducator. Din figura 3.1 reiese ca in cazul procesului de polimerizare a stirenului, utilajul conducator este reactorul de polimerizare (21).

Astfel, durata tehnologica a unei sarje va fi :

δ_t  = 1000 minute.

A doua sarja va incepe odata cu evacuarea reactorului de polimerizare.

Fig 3.1 - Durata naturala a sarjei

3.3 Calculul capacitatii unei sarje.

Bibliografie:

1.     "Tehnologia sintezei polimerilor", M. Dimonie, Ghe. Hubca, Institutul Politehnic Bucuresti, 1978

2.     "Tehnologia sintezei monomerilor", Hubca;

3.     "Monomeri de polimerizare",.

4.     "Tehnologia Compusilor Macromoleculari", D. Feldman, Editura Tehnica, 1974

5.     "Polistiren", Hodos, Nicolae, Editura Tehnica,1974

6.     "Tehnologia Maselor Plastice", Barg E.I. (tradus din L. Rusa), Editura Tehnica, Bucuresti, 1957

7.     "Polystyrene: Synthesis, Production and Applications", J.R. Wunsch, Rapra Technology Limited, Smithers Rapra, 2000

9.5