Hexozanele

Hexozanele

Reprezentanti principali ai hexozanelor omogene sint mananii si galactanii. Deseori acestia apar ca insotitori ai celulozei in lemn. Catenele lor macromoleculare sint in general lineare, dar mult mai scurte decit ale celulozei. Uneori catenele lor sint si ramificate.

1. Mananii

Mananii se gasesc in toate speciile de conifere, fiind un component tipic al acestora. Continutul de manani in lemnul acestor specii este cuprins intre 8 - 12 %, in timp ce in lemnul de foioase ei se gasesc in cantitati mult mai mici, care de regula nu depasesc 1 %. In lemn mananul poate exista sub doua forme: manan usor hidrolizabil, care se hidrolizeaza prin fierberea lemnului cu o solutie de HCl de 5 % si manan greu hidrolizabil, care hidrolizeaza numai prin tratarea lemnului cu H₂SO₄ de 72 %.

Catena macromoleculara a mananului are o structura lineara, fiind constituita  din unitati elementare de D-manopiranoza, reunite intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice:

sau:  4 M 1 4 M 1 4 M 1 , unde M- unitate elementara de D-manopiranoza.

Mananul din lemnul de molid are un grad de polimerizare cuprins intre 130 - 160 si se hidrolizeaza mult mai usor decit mananul din lemnul de pin.

2. Galactanii

In cantitati mai mari, galactanii sint raspinditi in regnul vegetal in algele marine si in substantele pectice de diferita provenienta. In lemn ei se gasesc in cantitati mai mici. Structura catenelor macromoleculare ale galactanilor este foarte variata. Acestia au, de regula, o structura lineara, alcatuita din unitati elementare de D-galactopiranoza. In unii galactani, insa, unitatile elementare de D-galactopiranoza sint reunite intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice, iar in altii prin legaturi C₁ - C₃ b-glicozidice. Structura moleculara tipica este:

sau:  4 Ga 1 4 Ga 1 4 Ga 1 , unde Ga- unitate elementara de D-galactopiranoza.

3. Glucozanii

Glucozanii sint polizaharide omogene constituite numai din D-glucopiranoza. In aceasta grupa se includ urmatoarele polizaharide: celuloza, amidonul, glicogenul, glucanul, lichenina, laminarina si dextranii.

4. Glucomananii

Sint polizaharide neomogene constituite din unitati elementare de D-glucopiranoza si D-manopiranoza avind, in general, catene macromoleculare ramificate. Glucomananii izolati din lemnul de Pinus sylvestrus si Picea abies, de exemplu, au catenele macromoleculare de baza, lineare formate din cca. 100 unitati elementare si raportul D-glucoza : D-manoza poate varia intre 1 : 3,5 pina la 1 : 3,7. Glucomananul extras din lemnul de molid are si el o catena macromoleculara de baza, lineara, alcatuita tot din unitati elementare de D-glucopiranza si D-manopiranoza, legate intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice. De unele unitati elementare de D-glucopiranoza si D-manopiranoza din catena de baza sint legate prin legaturi C₁ - C₃ a-glicozidice cite o molecula de D-manopiranoza:

Din lemnul de plop tremurator a fost izolat, de asemenea, un glucomanan a carui catena macromoleculara de baza contine tot resturi de D-manopiranoza si D-glucopiranza dar in raport molar 2 : 1, legate intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice. Drept catena laterala, in acest caz, apare fie o molecula de D-glucopiranoza, fie una de D-manopiranoza. Pentru acest tip de glucomanan, separat din holoceluloza cu solutie de 17 % de NaOH, s-a determinat urmatoarea formula structurala, reprezentata sub forma literala:

5. Galactomananii

Galactomananii sint de asemenea polizaharide neomogene constituite din unitati elementare de D-galactopiranoza si D-manopiranoza. Galactomananul izolat din lemnul de pin prezinta, de exemplu, o catena macromoleculara de baza, lineara, alcatuita din cele doua monozaharide si legate intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice. Drept catene laterale scurte sint prezente, in acest caz, doar cite o molecula din acelasi tip de monozaharide. Ele sint legate, fie prin legaturi C₁ - C₆ a-glicozidice, fie C₁ - C₃ b-glicozidice de unitatile de structura din catena principala:

Glucomananii si galactomananii sint polizaharide vegetale care au utilizari tehnice multiple in industria alimentara si a hirtiei.

Mult mai raspindite sint insa in regnul vegetal polizaharidele neomogene, constituite din resturi de monozaharide si acizi uronici. Dintre acestia cei mai importanti sint glucuronoxilanii si araboglucuronoxilanii.

6. Glucuronoxilanii

Sint polizaharide neomogene care par sa fie insotitori ai celulozei in multe organe vegetale. Ei reprezinta cea mai mare parte a continutului de hemiceluloze din lemnul de foioase. La majoritatea speciilor lemnoase, catenele macromoleculare ale acestor polizaharide neomogene sint constituite din unitati elementare de D-xilopiranoza si ale unor acizi uronici. Unitatile elementare de acizi uronici se regasesc mai mult sub forma de acid 4-O-metil-D-glucuronic (AMG) si mai rar sub forma de acid D-glucuronic (AG).

Referat: Diviziunea celulei si ereditatea Referat: Ecosistemul

Unitatile elementare de acizi uronici sint legate prin legaturi C₁ - C₂ sau C₁ - C₃ b-glicozidice, de atomul C₂ sau C₃ din unitatile elementare de D-xilopiranoza care alcatuieste in exclusivitate catenele de baza ale tuturor acestor polizaharide. In aceste catene de baza, unitatile de xilopiranoza se leaga intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice. Raportul intre unitatile elementare de D-xilopiranoza si cele ale acizilor uronici poate varia in limite foarte largi, de la 3 : 1 pina la 20 : 1. In afara de aceasta, glucuronoxilanii mai pot contine si unele grupe acetil (CH₃CO-) care in cea mai mare parte sint legate de atomul de oxigen de la atomii de C₂ si C₃ ai unitatii elementare de D-xilopiranoza si nu de moleculele acizilor uronici. Structura glucuronoxilanilor variaza de la o specie de foioase la alta. Glucuronoxilanul extras din lemnul de mesteacan are, de exemplu, o structura moleculara de forma:

7. Araboglucuronoxilanii

Pe linga araboxilani si glucuronoxilani, exista o serie de polizaharide neomogene ale caror catene principale sint alcatuite tot din unitati elementare de D-xilopiranoza, legate intre ele prin legaturi C₁ - C₄ b-glicozidice, dar ale caror ramificatii sint formate din resturi de L-arabofuranoza si de acizi uronici. De obicei, resturile de L-arabofuranoza se leaga de catena de baza prin legaturi C₁ - C₃ a-glicozidice, iar cele de acizi uronici prin legaturi C₁ - C₂ b-glicozidice. Structura 4-O-metil-D-araboglucuronoxilanului separat din hemicelulozele lemnului de pin, de exemplu, este de forma:

Tot din grupa polizaharidelor neomogene o importanta teoretica si practica deosebita o prezinta cele cunoscute sub denumirile generice de materii pectice, gume si mucilagii vegetale. Ele au un rol deosebit in anumite operatii si procese specifice prelucrarilor mecanice si chimice ale lemnului.

8. Materiile pectice

Materiile pectice constituie o grupa de polizaharide neomogene cu acizi uronici, care contin acid  D-galacturonic partial metilat. Acestea sint foarte raspindite in regnul vegetal. In cantitati mai mari, ele se gasesc in radacinile si fructele multor plante, in maduva si frunzele plantelor anuale, iar in cantitati mai mici - in partile verzi si vii ale arborilor.

In tesuturile vegetale materiile pectice se depoziteaza pe partea exterioara a peretelui celular, precum si intre celulele vegetale, intrind in compozitia lamelei mediane. Peretele primar al membranei celulare vegetale contine, de asemenea, materii pectice, dar intr-o cantitate mai mica decit lamela mediana. Coaja si cambiul contin mai multe materii pectice decit alburnul. In liberul tulpinii pinului si bradului, de exemplu, continutul de materii pectice este cuprins intre 14,8 - 16,2%, pe cind in lemnul tulpinii acelorasi specii de rasinoase continutul lor este de numai 0,5 - 1 %. In lemnul de mesteacan si plop tremurator continutul de materii pectice este de cca. 11 - 12 %. In general, lemnul de foioase contine mai multe materii pectice decit cel de rasinoase.

Datorita faptului ca tesuturile vegetale tinere contin mult mai multe materii pectice decit cele mature, s-a ajuns la concluzia ca aceste polizaharide neomogene se depoziteaza in materialul lemnos la inceputul cresterii acestuia. Ipoteza a fost intrucitva confirmata si de faptul ca in timpul procesului de lignificare, continutul de materii pectice de obicei descreste, iar in celulele moarte ale lemnului matur ele constituie o parte neinsemnata a materialului lemnos, oscilind in medie intre 0,5 - 1,5 % fara sa depaseasca 3 - 4 %. Prin urmare, se poate aprecia faptul ca odata cu maturizarea tesuturilor vegetale si cu cresterea continutului de lignina are loc o reducere a continutului de materii pectice.

Materiile pectice au un rol fiziologic important in cadrul membranei celulare vegetale, acestea conferind plasticitate lamelei mediane. Ele dau in acelasi timp soliditatea si elasticitatea necesara tesuturilor vegetale in perioada de crestere, dupa care se dovedesc a fi inutile plantei pentru aceste functiuni, suferind transformari si micsorindu-se din punct de vedere cantitativ. Materiile pectice au de asemenea un rol insemnat in permeabilitatea, umflarea, solubilitatea, rezistentele fizico-chimice si anizotropia lemnului.

Tinind cont de solubilitatea in apa rece sau calda a acestor polizaharide neomogene, ele au fost clasificate in doua grupe mari, si anume:

Pectoze sau protopectine

Pectine

Pectozele sint fractiuni ale materiilor pectice, care sint insolubile in apa rece sau calda. Ele se mai numesc materii pectice insolubile.

Pectinele sint fractiunile solubile in apa rece sau calda. Ele se mai numesc materii pectice solubile.

Din punct de vedere chimic, materiile pectice sint considerate in prezent drept un complex de polizaharide neomogene, in care componentul chimic principal il reprezinta acidul pectic. Catena macromoleculara a acestor polizaharide este filiforma si este constituita din unitati elementare de acid D-galacturonic sub forma piranozica, reunite prin legaturi C₁ - C₄ a-glicozidice, in care grupele carboxil sint cca. 75 % esterificate cu alcool metilic:

Structura filiforma a acidului pectic explica o serie de proprietati fizice ale solutiilor concentrate de pectine, cum ar fi viscozitatea ridicata si capacitatea de a fi trase in fire. Acidul pectic formeaza cu cationii monovalenti (Na , K ) saruri solubile in apa, iar cu o serie de cationi bivalenti (Ca² , Mg² etc.) saruri insolubile in apa.

In materialele pectice, acidul pectic este insotit permanent de alte polioze omogene, de obicei de araban si galactan, cu care este legat prin legaturi de natura fizica si chimica.

Materiile pectice se prezinta ca o substanta amorfa, uneori de culoare galben-bruna, cu mare capacitate de umflare si gonflare.

Pectinele pot fi intrebuintate la prepararea unor adezivi pentru industria alimentara si au un rol deosebit in obtinerea pergamentului vegetal din celuloza.

9. Gumele vegetale

Gumele vegetale sint niste exudate cleioase, secretate ca urmare a actiunii patogene, cauzate fie de atacul unor microorganisme, fie in urma ranirii arborilor si care apar mai frecvent in coaja si in fructe. In momentul exudarii din lemn, ele se prezinta sub forma unui lichid siropos, cu aspect sticlos, care in prezenta aerului si ca urmare a pierderii apei se intareste rapid.

Procesul de formare a gumelor vegetale se explica in prezent astfel: atunci cind coaja arborelui este indepartata de pe trunchi, sau arborele este ranit, sucul cambial este supus direct actiunii luminii, aerului si microorganismelor. In aceste conditii este foarte probabil ca enzimele, care in mod normal contribuie la biosinteza polizaharidelor de baza din lemn, respectiv celuloza si hemicelulozele, sa-si piarda calitatile lor de catalizatori. Ca urmare, din hidratii de carbon prezenti in sucul cambial este posibil sa nu se mai sintetizeze polizaharidele de baza, ci sa se formeze alte polizaharide neomogene, adica gume vegetale. Catenele lor macromoleculare se deosebesc mult de polizaharidele tesuturilor lignificate prin compozitie, structura si proprietati.

Gumele vegetale, denumite si gume de lemn se extrag din lemn prin fierberea acestuia cu apa, obtinindu-se astfel o solutie de polizaharide cu o concentratie cuprinsa intre 5 - 20 %. In anumite conditii de temperatura si presiune, concentratia acestor solutii de polizaharide poate fi marita pina la cca. 50 - 66 %.

Din punct de vedere chimic, compozitia gumelor vegetale nu este unitara, aceasta variind in functie de specia lemnoasa. Prin hidroliza acida totala, care are loc mult mai usor comparativ cu celuloza, dar mai greu ca la amidon, se obtine un amestec complex format din: pentoze, metilpentoze, hexoze si acizi uronici sau metoxiuronici, cu varietate mare de tipuri de legaturi intre unitatile elementare de structura. Prin urmare, catenele macromoleculare ale gumelor vegetale au o structura complexa, ele fiind formate dintr-o catena principala si una sau mai multe catene laterale, in care intre unitatile elementare de structura exista o mare varietate de tipuri de legaturi glicozidice.

De cele mai multe ori, catena principala a gumelor vegetale este constituita din unitati elementare de D-galactopiranoza legate prin legaturi C₁ - C₃ sau C₁ - C₆ glicozidice, dar aceasta poate sa contina uneori si unitati elementare de D-manopiranoza. In catenele laterale, de regula, sint unitati elementare de acid D-glucuronic si unitati de L-ramnopiranoza, L-arabopiranoza si D-xilopiranoza. Raporturile molare dintre unitatile elementare de structura ale monozaharidelor, identificate in compozitia chimica a gumelor citorva specii lemnoase sint prezentate in tabelul 4.2.

Tabelul 4.2

Rapoartele molare ale monozaharidelor gumelor vegetale

Unele gume vegetale sint usor solubile in apa, altele mai greu sau foarte putin solubile. Solutiile apoase ale gumelor vegetale sint viscoase si cleioase formind usor geluri. In solventi organici, cum ar fi alcoolii, benzenul si eterii, gumele vegetale nu sint solubile, proprietate care le deosebeste radical de rasinile vegetale.

Masa moleculara medie a gumelor vegetale de diferite proveniente variaza intre 200000 - 300000, cele mai bine studiate fiind din acest punct de vedere gumele din arborii care cresc in regiunile calde.

Gumele vegetale in stare pura au proprietati acide. La incalzirea solutiilor apoase de gume vegetale, ele hidrolizeaza foarte usor, deoarece gruparile carboxil libere genereaza protoni care au rol de catalizatori.

Guma arabica sau acidul arabanic, cunoscut si sub denumirea de guma salcimului tropical, prin hidroliza acida formeaza un acid aldobionic. Acesta este alcatuit dintr-un rest de acid D-galacturonic si un rest de D-galactoza, legate intre ele printr-o legatura C₁ - C₆ b-glicozidica:

Polizaharida gumei de prun este formata din resturi de L-arabinoza, D-galactoza, D-manoza si acid D-glucuronic, in raportul molar de 3 : 2 : 1 :1 si din cca. 3 % xiloza. Prin hidroliza avansata a gumei de prun rezulta D-galactoza si un alt acid aldobionic, format dintr-un rest de acid D-glucuronic si un rest de D-manoza, legate intre ele printr-o legatura C₁ - C₂ b-glicozidica:

Guma de visin contine un numar mai mare de pentozane in comparatie cu guma de prun. Prin hidroliza avansata a acesteia se formeaza un acid aldobionic identic cu cel din guma de prun.

Gumele vegetale au in prezent numeroase aplicatii, cum ar fi in: industria textila ca substante adezive si de apretare, in medicina, la fabricarea vopselelor, adezivilor, chibriturilor si a cernelurilor etc.

10. Mucilagiile vegetale

Mucilagiile vegetale sint polizaharide neomogene inrudite prin structura lor chimica cu gumele vegetale, fiind componente inter- si intracelulare, raspindite in majoritatea organelor vegetale. Din acest motiv este practic imposibil a se separa mucilagiile de gumele vegetale. Practic, mucilagiile se obtin din materialele vegetale prin extractie cu apa si precipitare cu etanol sau cu (NH₄)₂SO₄. Solubilitatea in apa a mucilagiilor este diferita, ele formind, ca si gumele vegetale, solutii viscoase si cleioase. Din acest punct de vedere se pot deosebi doua grupe de mucilagii:

Mucilagiile vegetale usor solubile in apa;

Mucilagiile vegetale greu solubile in apa.

Prin hidroliza totala majoritatea mucilagiilor vegetale formeaza un amestec complex alcatuit din: pentoze (L-arabinoza si L-ramnoza), metilpentoze, hexoze (D-galactoza, D-glucoza, D-fructoza) si acizi uronici sau metoxiuronici (acid D-glucuronic si acid metoxi-D-galacturonic). Compozitia si structura chimica a polizaharidelor din mucilagiile vegetale se aseamana cu cea a gumelor vegetale.