Halogenarea si catalizatori electrofili - fluorurarea

Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se intelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sint elemente care in conditii obisnuite sint gaze sau se pot aduce usor in stare gazoasa . Intrucit compusul aromatic poate avea in molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari:

a)halogenare prin substitutie la nucleu sau in catena laterala saturata;

b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata.

Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , in conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. In urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continind X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedind un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex:

X2 + Y X+ (XY)-

ArH + X+ (XY)-      (ArHX)+ (XY)- ArX + H+ (XY)-

ArX + HX + Y

(X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)

Catalizatori electrofili sint FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.

In cazul prezentei unor substituenti in nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata in pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija in pozitii orto sau para fata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor ingreuia substitutia si o vor dirija in meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata.

Halogenarea prin substitutie in catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avind loc reactii inlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar");initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex. Peroxidul de benzoil).

Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia in nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate in absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual in faza de vapori si in care halogenarea nu mai este dirijata in pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).

In cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cite doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin incalzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cite o molecula de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , raminind substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie in nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei aditii homolitice . In prezenta catalizatorilor electrofili insa , are loc halogenarea normala , heterolitica .

Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costului convenabil al acestuia ; urmeaza in ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi in natura sint surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si in special iodul sint mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea sint scumpi .

Introducerea clorului (si intr-o masura mai redusa a bromului) in molecula unui compus aromatic se face de multe ori in scopul inlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .

Referat: Tratamentul complex al luxatiei recidivante de rotula: orthopedic sau chirurgical? Lucrare: Articulatia genunchiului - meniscurile genunchiului

Fluorurarea

Derivati aromatici fluorurati , atit in nucleu cit si in catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa a fluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avind loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompusi perfluorurati si policondensati . Exista insa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , in care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului :

Pentru a introduce atomi de fluor in catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se inlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti in aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila in cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :

ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl

ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3

Daca este prezenta in molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma in aceleasi conditii in grupa-COF , iar o grupa-SO2Cl se transforma in grupa-SO2F .

Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin inlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti in molecula compusului , daca exista in orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate intr-un solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent .

Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor in molecula unui compus aromatic consta in diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si incalzire , cind are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .

Clorurarea

Toti agentii de clorurare pot actiona , in functie de conditiile in care se lucreaza cu acestia , atit prin mecanism heterolitic cit si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei in forma lichida sub presiune (6 at) in recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui in masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza intr-un lichid adecvat organic sau anorganic .

In cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectuindu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminindu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica in faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecind in reactor in mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual in prezenta unui pat de catalizator .

Bromurarea

In general bromurarea se aseamana cu clorurarea , insa agentii de bromurare sint mai putin activi decit cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice in catene alifatice laterale .

Bromurarea substantelor aromatice continind diversi substituenti in molecula nu se deosebeste in general , prea mult , de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv decit clorul .

Iodurarea

Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta decit clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facind doar hidrocarburile aromatice polinucleare avind o mare mobilitate a electronilor - . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare decit a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format in reactia de substitutie actioneaza puternic reducator , adica in sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante .

Iodurarile se efectueaza de obicei in solventi , solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , in contact direct cu substanta ce trebuie iodurata .

Iodurarile se pot efectua in urmatoarele variante:

Cu iod in solventi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon .

Cu iod in solutie apoasa alcalina .

Cu iod in solutie de acizi minerali tari .

Cu iod in stare nascinda .

Cu clorura de iod .