Procese chimice cu pericol de incendiu

A. Procese de descompunere termica

1. Generalitati

Se numesc in general descompuneri termice reactiile termice in care sub influenta caldurii au loc ruperi moleculare, formandu-se astfel molecule mai simple. Reactiile de descompunere termica la temperaturi de peste 600 C sunt numite deseori reactii de piroliza.

Descompunerea termica poate merge pana la elementele primare din care sunt constituite substantele organice si anume carbon si hidroge, cum este cazul reactie de formare a negrului de fum la circa 1200 C. La temperaturi mai putin ridicate au loc descompuneri partiale, formandu-se combinatii cu greutate moleculara mai mica. Astfel la piroliza benzinei se obtin in cea mai mare parte etilena, propilena, butene precum si metan si hidrogen.

Intrucat reactiile de descompunere termica sunt endoterme, este necesara incalzirea materiei prime pana la temperatura de descompunere, prin arderea unui combustibil in cuptoare speciale. Temperatura de descompunere variaza de la 400 C, in cazul distilarii uscate a lemnului, la 850 C la piroliza benzinei si peste 1000 C la fabricarea acetilenei si a negrului de fum.

In unele cazuri cum sunt fabricarea acetilenei prin oxidarea partiala a metanului sau fabricarea negrului de fum, pentru incalzire se arde o parte din materia prima utilizata, generandu-se astfel caldura necesara reactiei de descompunere.

Procesele de descompunere prezinta pericole mari de incendii si explozii datorita naturii substantelor ce intervin si conditiilor severe de temperatura la care are loc reactia.

In toate procesele de descompunere termica rezulta in diferite proportii gaze combustibile ca: hidrogen, oxid de carbon, metan, acetilena si hidrocarburi superioare. In tabelul 6 se prezinta compozitia gazelor ce rezulta din diferite procese de descompunere dupa separarea produselor lichide.

Tabelul 6

Compozitia gazelor rezultata din diferite procese de descompunere

Majoritatea acestor gaze (hidrogen, oxid de carbon, acetilena) formeaza cu aerul amestecuri explozive in limite largi.

In unele procese, cum este distilarea carbunilor de pamant, gazele contin in compozitia lor si hidrogen sulfurat. In afara pericolului de explozie si toxicitate, hidrogenul sulfurat este coroziv fata de metale. El reactioneaza cu metale formand sulfura de fier ce reprezinta fenomene de autoaprindere. Pe de alta parte coroziunea este o cauza de neetanseitati in aparatura si conducte, care conduce la scapari de gaze in atmosfera.

In alte procese, cum este piroliza hidrocarburilor, separarea gazelor de piroliza se face prin fractionare la temperaturi scazute si presiuni ridicate (pana la -160 C si 35 at). In aceste conditii gazele sunt in stare lichefiata. Cand aceste gaze se scurg in atmosfera, datorita unor neetanseitati ale aparaturii sau conductelor, ele genereaza vapori inflamabili in cantitati mari. Norul de vapori poate fi purtat de curenti si aprins la distante mari de zona in care s-a produs.

In cursul diferitelor procese de descompunere termica se formeaza produse lichide usor inflamabile ca: metanol si acetona la distilarea carbunilor, benzina de piroliza hidrocarburilor, precum si o serie de gudroane combustibile. Separarea acestor lichide volatile din fractiunile brute prin distilare fractionata sau abosrtie in uleiuri implica pericol de incendiu.

Prezenta focului deschis de la cuptoarele de incalzire a materiei prime constituie o sursa potentiala de aprindere a acestor substante usor inflamabile in caz de scapari in atmosfera, datorita unor cauze oarecare (neetanseitati ale aparaturii, nerespectarea regimului tehnologic etc. ). Prevederea unor distante impuse intre zona cuptoarelor si restul instalatiei micsoreaza pericolul de aprindere, dar nu-l exclude.

O conditie esentiala pentru prevenirea pericolelor de incendiu este respectarea regimului tehnologic si mai ales a regimului de temperatura. Incalzirea excesiva poate conduce la avarii datorita depasirii limitei de temperatura admise de materialul din care este confectionata aparatura. Astfel, cresterea temperaturii peretelui exterior al tevilor din cuptoarele de piroliza a hidrocarburilor peste 1100 C poate conduce la ruperea tevilor, scurgerea produsului in zona de ardere a cuptorului si aprinderea instantanee a acestuia. Cresterea temperaturii se poate datora functionarii cu un grad avansat de cocsare a tevilor.

Incalzirea brusca si nu progresiva cu 5 C/h la distilarea uscata a lemnului poate conduce la atingerea unor temperaturi excesive care sa provoace distrugerea retortelor.

Asigurarea etanseitatii instalatiilor este deosebit de importanta. Peste 70% din incendii se produc din cauza scaparilor de gaze sau vapori prin neetanseitati ale aparaturii conductelor. Scaparile necontrolate de gaze inflamabile se pot aprinde cu usurinta, sursa de aprindere fiind insasi flacara deschisa a cuptoarelor de reactie. In special in cazul instalatiilor semicontinui de distilare uscata a lemnului, etanseitatea trebuie asigurata la fiecare noua incarcare a retortei.

Pentru asigurarea etanseitatii instalatiei se vor evita fenomenele de coroziune. In acest scop, gazele ce contin hidrogen sulfurat se vor supune unei purificari. Curatirea periodica a conductelor si utilajelor prin care se vehiculeaza gaze cu hidrogen sulfurat sau compusi de sulf permite indepartarea depunerilor de sulfura de fier piroforica.

La separarea produselor lichide volatile (acetona, benzen, metanol) din fractiunile brute, se va evita formarea de amestecuri explozive de vapori cu aerul, prin izolarea aparaturii in care se gasesc asemenea substante fata de atmosfera, printr-o „perna de gaz inert”. In cazuri de depresiuni in sistem, datorita de exemplu inchiderii bruste a unei armaturi sau raciri avansate, perna de gaz inert impiedica intrarea aerului.

In figura 2 se arata protectia cu „perna cu gaz inert” a unui vas contiannd un asemenea lichid volatil. Pentru a evita un consum permanent de gaz inert (in general costisitor), se poate prevedea un sistem de automatizare care sa deschida evacuarea in atmosfera la cresterea presiunii si intrarea gazului inert la scaderea presiunii in vas sub cea atmosferica. Variatiile de presiune se datoresc de obicei variatiilor de temperatura ale mediului exterior. In timpul zilei, sub actiunea razelor solare, temperatura creste, iar noaptea coboara.

La rezevoarele mari un asemenea sistem automatizat isi justifica economicitatea si datorarii evitarii pierderilor de produs ca urmare a „respiratiei” zilnice a rezervorului.

Evacuarea vaporilor inflamabili se face la o inaltime mare sau la un cos de dispersie. In cazul in care densitatea vaporilor in raport cu aerul este mare, pentru a ajuta dispersia, se injecteaza abur la baza cosului.

In continuare se prezinta pericolele de incendiu si masurile de prevenire specifice pentru cateva procese de descompunere termica mai importante.

2. Fabricarea acetilenei

Pe scara industriala acetilena se obtine prin descompunerea termica a gazului metan. In acest se utilizeaza doua procedee de fabricatie si anume: oxidarea partiala si descompunerea in arc electric.

a. Procedeul oxidarii partiale. Problema principala este realizarea continua a unui amestec omogen de metan si oxigen, care sa evite formarea concentratiilor explozive. Avand in vedere ca limita de explozie se atinge la un raport oxigen/metan de 0, 75, raportul cu care se lucreaza nu va fi mai mare de 0, 6. Pentru mentinerea constanta a acestui raport se vor folosi regulatoare de debit. Functionarea instalatiei cu asemenea dispozitive in stare defecta este interzisa; de asemenea si reglarea manuala a debitelor. Pentru a evita exploziile in camera de amestec viteza de curgere a amestecului metan-oxigen trebuie sa fie intotdeauna mai mare decat viteza de propagare a flacarii. In acest scop gazele se preincalzesc la circa 450 C, dupa care trec cu o viteza de 124-140 m/s prin camera de amestec si apoi prin arzatorul constituit dintr-un bloc de distributie din hotel refractar. Gazele de reactie, avand o temperatura de 1600 C, sunt racite rapid la 800 C cu o ploaie directa de apa imediat la iesirea din arzator.

Cel mai mare pericol il prezinta insa descompunerea acetilenei. La temperatura obisnuita (15-40 C) si presiune mica (sub 1, 4 at) explozia acetilenei este exclusa. Prin incalzire peste 500 C si in special prin comprimare la presiuni peste 2 at acetilena se descompune cu explozie. In afara de temperatura si presiune, descompunerea acetilenei este favorizata si de prezenta catalizatorilor: oxizi metalici (rugina), carbune activ etc., care pot cobora temperatura de explozie pana la 280-330 C.

De aceea se impune cu toata stringenta ca in timpul reviziilor sa se curete cat mai bine de rugina utilajele si conductele.

Inlaturarea pericolului unei descompuneri explozive este strans legata si de indepartarea carbunelui ce se depune uneori in interiorul aparaturii. Carbunele se formeaza ca rezultat al reactiei secundare de descompunere in elemente (carbon si hidrogen) a gazului metan.

Prezenta umiditatii este un factor important in prevenirea initierii descompunerii acetilenei. Saturarea cu 4, 5% apa, ridica limita inferioara a presiunii la care are loc explozia la 2, 5 at.

Pentru evitarea exploziilor si incendiilor la fabricarea acetilenei prin oxidarea partiala a gazului metan se iau si alte masuri speciale. Inainte de punerea in functiune a instalatiei se controleaza absenta oxigenului in conductele de gaz metan, gaze de reactie, gaze reziduale etc. Evacuarea aerului se face prin purjari cu azot pana cand continutul de oxigen in azot scade sub 05, % vol.

Pentru siguranta, se va prevedea un sistem de automatizare care sa nu permita trimiterea gazelor la reactoarele de piroliza pana cand acestea nu au fost spalate in prealabil cu azot.

Azotul se va pastra in rezervoarele la presiunea de 6 at.

In cazuri in care apar defectiuni in instalatie, cum ar fi: intreruperea curentului electric, intreruperi in alimentarea cu metan si oxigen, scaderea presiunii azotului etc., instalatia se va opri automat din functiune, iar reactorul se va inunda cu azot.

O atentie deosebita se va da continutului de oxigen in gazele de reactie, care poate creste peste valoarea normala ca urmare a unui raport gresit oxigen-metan, precum si din cauza unei reactii incomplete in reactor. Ca masura de prevenire este indicata montarea unui analizator de oxigen in gazele de reactie care sa intrerupa alimentarea cu metan si oxigen la cresterea concentratiei oxigenului in gaze la iesirea din reactor, dand alarma in acest scop.

Intrucat aprinderea amestecurilor explozive acetilena-oxigen poate avea loc sub actiunea unor scantei produse intre electrozii filtrelor electrice de retinere a prafului de carbune, se va opri automat trimiterea gazelor spre electrofiltre, cand concentratia oxigenului in gaze este mai mare de 1%.

Formarea compusilor explozivi ai acetilenei cu cuprul si argintul se va evita prin refolosirea acestor metale sau aliajelor lor in instalatie.

Toate lucrarile de curatire a utilajelor si conductelor vor fi efectuate cu mare grija, deoarece depunerile de polimeri ai acetilenelor superioare se pot aprinde in contact cu aerul sau pot exploda prin lovire, incalzire etc.

Pe toate conductele de acetilena spre consumatori se vor monta bariere de detonatie care au scopul de a opri propagarea exploziilor. Aceste bariere sunt in general constituite din turnuri umplute cu inele metalice si stropite cu apa. Diametru acestor turnuri trebuie sa asigure o viteza a gazului de 0, 60 m/s. Debitul de apa de stropire va fi de 2, 00-6, 00 m³/h pe m² de sectiune. Gazele pot circula prin turn fie in contracurent, fie in echicurent cu apa. Inelele metalice, care datorita conductibilitatii termice asigura dispersia caldurii, vor avea dimensiunile 35x35 mm. Inaltimea umpluturii va fi de minimum 1, 50 m. Cresterea inaltimii umpluturii mareste eficacitatea barierei. Acesta este insa limitata de presiunea disponibila a acetilenei, avand in vedere ca la trecerea prin umplutura are loc o cadere apreciabila de presiune.

La iesirea din barirele de detonatie se vor monta discuri de explozie avand presiunea de rupere de 1, 5 at. Diametrul lor nu va fi inferior diametrul conductei. Deoarece discurile de explozie au rol deosebit de important in impiedicarea propagarii exploziei, ele se vor verifica periodic si se vor inlocui imediat dupa rupere.

b. Procedeul descompunerii in arc electric. Pericolul principal il constituie prezenta in gazele de piroliza a homologilor superiori ai acetilenei (diacetilena, triacetilena) substante foarte periculoase care se descompun cu explozie ca urmare a fenomenului de polimerizare, cu degajare mare de caldura.

Gazele de reactie contin acetilena, hidrogen, etilena si homologi superiori ai acetilenei care pot forma amestecuri explozive, in cazul inflitrarilor de aer in interiorul aparaturii. Chiar in prezenta urmelor de oxigen se pot produce explozii datorita formarii unor peroxizi instabili.

Diacetilena se poate descompune la presiuni normale, chiar diluata pana la 12% cu acetilena. De aceea, concentratii mai mari de 10% diacetilena in faza gazoasa nu vor fi admise in nici un punct al instalatiei. Triacetilena este si mai periculoasa. O solutie de 20% triacetilena se incalzeste de la sine pana la temperatura de explozie, fara vreo influenta exterioara, numai in cateva minute datorita tendintei puternice de polimerizare.

Explozii si incendii se pot produce si prin simpla vehiculare a acetilenei sau amestecurilor de acetilena cu diacetilena la presiuni mai mari de 1, 4 at sau la temperaturi ridicate.

Pentru limitarea pericolului, reactoarele de electrocracare sunt prevazute cu dispozitive automate de siguranta, care intrerup alimentarea cu energie electrica in caz de scadere a debitului de gaze de alimentare, scaderea presiunii apei de racire a electrozilor si de calire (racire brusca) a gazelor de reactie. Ele vor fi mentinute in permanenta stare de functionare.

Tendinta de polimerizare a homologilor superiori ai acetilenei (diacetilena, triacetilena) cu pericol de autoinflamare si explozie impune o purificare preliminara a amestecului de gaze prin absortie in motorina. Slamul depus la decantarea motorinei, dupa ce se separa prin centrifugare, trebuie evacuat imediat in rezervorul de motorina uzata. Prin aceasta se evita formarea de peroxizi explozivi. Trebuie exclusa de asemenea posibilitatea scurgerii accidentale a slamului care contine diacetilena, deoarece se poate aprinde in contact cu aerul.

In sectia de concentrare si purificare finala cu motorina, unde se vehiculeaza gaze continand acetilena si homologi ai acesteia pana la 18%, se va urmari ca presiunea partiala a acetilenei sa nu depaseasca 1, 4 at.

Pentru siguranta, pe conductele de gaze brute, comprimate, in portiunea de la compresor la coloana de absortie cu apa, se vor prevedea termocupluri pentru semnalizarea cresterilor de temperatura si duze de injectie cu apa (la coturi) pentru racire intensa in caz de nevoie. Atunci cand in interiorul halei de comprimare se constata o concentratie de 0, 5% acetilena in aer, se vor lua masuri de oprire a instalatiei, de aerisire a incaperii si de inlaturare a defectiunilor ivite.

Pentru prevenirea acumularii in motorina de acetilene superioare, se va inlocui continuu motorina uzata cu motorina proaspata. La degazarea motorinei se va urmari diluarea acetilenelor superioare cu gaz rezidual si etansarea perfecta a aparatelor ce lucreaza in vid, pentru a evita patrunderea aerului si formarea de amestecuri explozive. Se va controla concentratia acetilenei in conducta de aspiratie a compresoarelor intrerupand functionarea acestora, la depasirea concentratiei de 18%.

In general conductele de acetilena vor fi izolate termic, prevenindu-se astfel incalzirea de la razele solare sau formarea de hidranti de acetilena in anotimpul rece. La vehicularea prin conducte a acetilenei ce are in componenta sa diacetilena si hidrogen, se poate forma electricitate statica prin frecare. Cum pentru aprinderea acestor gaze este necesara o energie foarte mica (0, 2x10^-4 jouli), conductele se dimensioneaza pentru o viteza de pana la 8 m/s. Coturile vor fi inlocuite cu teuri prevazute cu membrane de rupere, dimensionate la 1, 5 at. Montarea conductelor in apropierea suprafetelor incalzite sau a conductelor de abur este interzisa.

Instalatia de azot pentru purjare sau inundare a instalatiei in cazuri de avarie va fi verificata periodic. De asemenea, se vor verifica obturatoarele de flacara ce se monteaza pe conductele de evacuare a gazelor si pe tevile de aerisire dupa supapele de siguranta.

3. Piroliza hidrocarburilor

Procesul de obtinere a olefinelor (etilena, propilena) are loc prin descompunerea termica a unor fractiuni petroliere (etan, propan, butan, petrol, motorina) in cuptoare tubulare la temperaturi de 800-900 C, in prezenta de abur ca dilant. Dupa recuperarea caldurii, gazele de piroliza se separa prin fractionare in componenti de inalta puritate.

Daca sectia de cuptoare se aseamana, din punct de vedere al pericolului de incendiu si masurilor de prevenire, cu specificul instalatiilor prelucratoare din rafinarii, partea de separare reclama masuri speciale de prevenire, avand in vedere prezenta unor cantitati importante de gaze lichefiate inflamabile.

Capacitatea mare a instalatiilor de piroliza construite recent, mareste foarte mult pericolul de incendiu si explozie. Numeroase accidente care s-au produs in ultimii ani in intreaga lume, in instalatii de piroliza, confirma acest lucru.

Pe baza analizarii accidentelor petrecute in diferite instalatii de piroliza se poate trage concluzia ca acestea au avut loc, in majoritatea cazurilor, datorita unor defectiuni ale utilajelor si conductelor, care au permis scurgerea unor cantitati mari de gaze lichefiate usor inflamabile, ce s-au aprins de la o sursa oarecare. Sursele potentiale de aprindere sunt: cuptoarele de piroliza, electricitatea statica sau scanteile produse de un impact al presiunii.

Majoritatatea hidrocarburilor ce intervin in diferite faze ale procesului, singure sau in amestec, ca materii prime sau produse de reactie, sunt subtante gazoase la temperatura si presiunea ordinara. La presiunile ridicate (30-35 at) si temperaturile scazute (pana la 160 C), la care are loc procesul de separare, aceste hidrocarburi gazoase se gasesc in stare lichefiata.

Prin scurgerea unor cantitati, chiar mici, din aceste gaze lichefiate, se genereaza un volum mare de vapori inflamabili. Astfel, un singur litru de mtan lichefiat genereaza circa 800 l vapori la temperatura normala si presiunea atmosferica, iar un litru de butan lichefiat, circa 300 l vapori in aceleasi conditii.

Defectiuni ale utilajelor si conductelor (ruperi de garnituri, de flanse sau chiar explozia aparatului) pot avea loc datorita cresterii presiunii peste limita admisa.

Conditiile care pot conduce la suprapresiuni sunt: intreruperi in alimentarea cu curent electric; apa de racire; aer instrumental; blocari in conducte sau incendii in vecinatate.

Blocurile in conducte si utilaje se datoresc formarii hidratilor de hidrocarburi cu apa, substante solide avand puncte de topire la temperaturi pozitive (pana la +10 C).

O sursa de defectiuni in utilaje si conducte este alegerea necorespunzatoare a materialelor de confectie. „Obosirea” materialului, la vasele si conductele ce lucreaza la presiuni ridicate si la temperaturi coborate, poate constitui cauza unor defectiuni ale acestora. Regimul variabil de temperatura (de la temperaturi pozitive, la temperaturi negative) cu variatii bruste ale temperaturii, produce tensiuni termice in material, care pot conduce la ruperea materialului.

De asemenea vibratiile conductelor, provocate de o sprijinire necorespunzatoare sau socuri, datorite scurgerii de faza mixta (lichid si vapori), pot fi surse de defectiuni ale utilajelor si conductelor.

Se cunosc cazuri de ruperi ale conductelor ramase pline cu gaz lichefiat intre doua organe de inchidere. Gazul lichefiat se gaseste la inceput la temperaturi negative la care are loc transvazarea lui prin conducte. Odata cu cresterea temperaturii, ca urmare a schimbului de caldura cu mediul ambiant, neexistand perna de gaz, presiunea creste considerabil lichidul nefind compresibil.

In literatura se citeaza cazul unei explozii urmata de un incendiu intens la instalatia de piroliza a firmei Petroleum Chemicals Inc. (S. U. A. ) datorita scaparilor de gaze lichefiate printr-o ruptura a conductei de golire a coloanei de demetanare. Conducta era din otel carbon. Introducand in conducta metan lichid, care s-a destins la presiunea atmosferica racindu-se la 129 C, s-au produs tensiuni termice in conducta, care au condus la ruperea ei.

Vantul a purtat norul de gaze catre cuptoarele de piroliza. Desi operatorii, bine antrenati, au stins imediat focul la cuptoare, inundandu-se cu abur, totusi explozia s-a produs, datorita aprinderii gazelor de la suprafetele fierbinti ale cuptoarelor, producand distrugerea unei treimi din instalatie.

O alta explozie la instalatia de piroliza s-a datorat de asemenea scaparilor de gaze, care s-au aprins de la o sursa neindentificata. Datoritata efectului distrugator al exploziei si incendiului, nu s-a putut determina exact sursa de scapare a gazelor, dar se apreciaza ca posibile doua surse: o sticla de nivel sparta la separatorul de pe alimentarea uscatoarelor de gaze de piroliza, functionand la 30 at si 20 C, sau sistemul de reglare defect de pe alimentarea cu hidrogen la reactoarele de hidrogenare a acetilenelor.

De o mare importanta pentru prevenirea defectiunilor la utilaje si conducte datorita cresterii presiunii peste cea admisa o are sistemul de supape de siguranta.

In practica industriala este acceptata in general descarcarea in atmosfera a vaporilor de hidrocarburi cu greutate moleculara mai mica de 45, daca descarcarile au loc intermitent, pentru perioade scurte si la inaltimi care sa asigure o buna dispersie a gazelor. Desi descarcarea in atmosfera a hidrocaruburilor usoare este mai economica, in cazul instalatiilor de piroliza, volumele mari ale utilajului si frecventa descarcarilor impun dirijarea gazelor de la supapele de siguranta catre o facla. In acest mod se limiteaza posibilitatea acumularii de vapori in zona instalatiei, care se pot aprinde usor de la o sursa de aprindere.

Nu se vor lega la facla supapele de siguranta de la utilajele in care nu se gasesc hidrocarburi sau lichide inflamabile cum ar fi: recipiente de abur, vasele tampon de azot etc.

O atentie deosebita trebuie acordata sistemului de facla. Supapele de siguranta de la utilaje trebuie sa fie duble, intrucat se cunoaste din practica ca dupa cateva deschideri consecutive, ele nu inchid totdeauna perfect si permit scurgerea in continuare a gazelor. Avand supapele duble este posibila demontarea pentru reparatii a supapei defecte, fara a intrerupe fabricatia.

In cazul gazelor lichefiate, blocarea unei supape in pozitia „deschisa”, pe langa pierderile de produse de facla, poate conduce la subracirea materialului din care este confectionat utilajul sub limita la care el a fost ales, datorita scaderii presiunii si implicit a temperaturii in domeniul temperaturilor negative.

Avand in vedere ca materialul de confectie a sistemului de facla difera in functie de greutatea moleculara a vaporilor, temperatura, presiune si continutul de apa, se obisnuieste separarea sistemului de facla in doua: sistem de facla rece si calda.

Sistemul de facla rece colecteaza vaporii lipsiti de umiditate de la supapele de siguranta ale utilajelor ce functioneaza la temperaturi negative si presiuni ridicate. Sistemul de facla calda colecteaza vapori umezi la temperaturi pozitive si presiuni scazute. In acest fel se evita formarea de gheata in interiorul conductelor datorita umiditatii si infundarea lor, cu toate consecintele respective.

Sistemul de facla rece se dimensioneaza pentru colectarea vaporilor de hidrocarburi cu temperaturi sub 0 C si greutate moleculara sub 45 hidrocarburi C₃ si mai usoare). La acest sistem se leaga in mod obisnuit echipamente cum sunt: coloanele de detanare, deetanare, separare etan-etilena, cu toate utilajele anexe aferente (condensatoare, vase de reflux, vase tampon, refierbatoare), precum si instalatiile frigorifice de etilena si propilena.

Conducta colectoare a acestui sistem intra intr-un vas asa numit „de facla rece”, care serveste pentru acumularea lichidului ce se separa din gazele esapate de supape si evaporarea lui treptata spre facla. Acest vas serveste totodata pentru golirea utilajelor ce functioneaza la temperaturi coborate in timpul pornirilor, opririlor, dereglari ale instalatiei sau in cazuri de avarie. Golirea utilajelor in cazuri de avarie (defectiuni la utilaje, incendiu in zona etc. ) se face prin intermediul unor ventile actionate de la distanta direct in vasul de „facla rece”. De aici gazele lichefiate sunt evaporate treptat la facla prin intermediul unui evaporator incalzit cu metanol cald (nu se poate folosi abur, intrucat din cauza temperaturilor negative se pot produce inghetati).

In unele cazuri, datorita diferentei intre nivelele de temperaturi in diferite echipamente legate la sistemul de facla rece se prevad doua colectoare: unul pentru gaze lichefiate reci, cu temperaturi pana la -80 C si altul pentru gaze lichefiate foarte reci, cu temperaturi pana la -160 C. In acest mod se indeparteaza pericolul intoarcerii lichidului din utilajele cu presiune ridicata in sistemul de presiune mai scazuta.

Colectoarele care se dirijeaza vaporii de la supapele de siguranta spre vasul de „facla rece” trebuie sa aiba panta continua spre vas, fara a forma „buzunare” in care sa se poata acumula lichidul provenit din condensarea vaporilor. Daca totusi ele nu pot fi evitate se va prevedea un vas de separare in punctul cel mai de jos al conductei, echipat cu indicator de nivel.

Colectorul care pleaca din vasul de „facla rece” va avea o purja continua cu azot sau alt gaz inert pentru a evita formarea de amestecuri explozive datorita intrarii aerului in cazul unei depresiuni. Din acelasi motiv in „amonte” de cosul faclei se prevede o inchidere hidraulica.

In ultima vreme se utilizeaza in locul inchiderii hidraulice o inchidere asa zisa „moleculara”. La capatul superior al faclei se introduce continuu o cantitate mica de azot sau chiar gaz combustibil. In caz de depresiune in sistemul de facla se scurge azot sau gaz combustibil, impiedicandu-se patrunderea aerului.

Cosul faclei este prevazut cu o flacara pilot alimentata cu gaz combustibildin retea. Aprinderea se face electric de la sol.

Alegerea materialelor corespunzatoare pentru sistemul de facla rece este esentiala pentru o functionare in conditii de securitate a instalatiei. Vasul de „facla rece” este in mod obisnuit construit dintr-un otel cu 3, 5% nichel, avand in vedere ca el poate fi supus unor temperaturi coborate. Conductele de golire ale gazului lichefiat din utilajele legate la sistemul de facla rece trebuie de asemenea confectionate din hotel inoxidabil, intrucat temperatura acestora poate cobora la valori scazute la puneri in functionare sau opriri rapide.

Conductele de purjare spre facla a vaporilor de la supapele de siguranta pot fi confectionate din otel carbon daca presiunea este mai mica de 0, 3 at. La presiuni peste 0, 3 at daca temperatura este pana la -30 C se poate folosi otel carbon. La temperaturi cuprinse intre -30 C si -45 C se va folosi otel calmat, iar sub -45 C otel inoxidabil.

Trebuie avut in vedere ca prin destindere in ventilul de siguranta, vaporii se pot raci considerabil fata de temperatura din vas, ca urmare a efectului Joule-Thomson.

Pentru dezghetarea dopurilor de hidrati de hidrocarburi din conducte si utilaje sa va folosi injectie de metanol in cantitati mici.

Pe portiunile de conducte dintre cele doua ventile care raman pline cu gaz lichefiat se vor prevedea in mod obligatoriu supape de siguranta.

De o mare importanta pentru prevenirea incendiilor si exploziilor in instalatiile de piroliza este amplasarea cuptoarelor fata de restul echipamentului, avand in vedere pericolul unei surse de aprindere, datorita focului deschis al acestora. O distanta care sa asigure securitatea completa nu ar fi economica. Se citeaza cazuri cand vaporii de gaze lichefiate au fost purtati de vant pana la distante de 400 m, unde s-au aprins de la o sursa oarecare. Incendiul de la Feysin (Franta) constituie un asemenea exemplu. O distanta de minimum 50 m intre cuptoarele de piroliza si celelalte echipamente cu gaze lichefiate trebuie considerata ca acceptabila. In orice caz amplasarea trebuie astfel facut ca directia vantului sa nu conduca vaporii catre cuptoarele cu flacara deschisa.

B. Procese de oxidare

1. Generalitati

Prin procese de oxidare se inteleg in general acele reactii, in care oxigenul este introdus in molecula unei substante.

Reactiile de oxidare cele mai des intalnite sunt arderile, in care substanta organica este oxidata complet pana la bioxid de carbon si apa. In continuare se trateaza doar reactiile de oxidare incompleta, reactii care permit sintetizarea unui numar mare de produse chimice de mare importanta industriala.

Se considera reactii de oxidare si reactiile in care nu are loc introducerea de oxgien in molecula, ci numai eliminarea de atomi de hidrogen. Asemenea reactii, in vorbirea curenta, sunt numite si reactii de dehidrogenare.

Produsi oxigenati se pot obtine si pe cale indirecta. Astlfel, obtinerea alcoolului etilic sintetic prin hidratarea etilenei este un exemplu de reactie de oxidare indirecta.

Reactiile de oxidare sunt reactii exoterme, ce degaja cantitati mari de caldura. In unele cazuri cand reactia de oxidare se produce printr-un mecanism de reactii in lant, ea se propaga cu o viteza atat de mare, incat pot avea loc aprinderi si explozii.

Se aplica reactii de oxidare in faza gazoasa si in faza lichida. Oxidarile in faza gazoasa se pot face cu aer, oxigen pur sau diluat cu azot si cu ozon. La oxidarile in faza lichida se intrebuinteaza atat oxigenul, cat si alti agenti de oxidare, substante care cedeaza oxigen in timpul reactiei (hipocloriti, permanganat de potasiu, bicromati, bioxidul de mangan, apa oxigenata etc. ).

La oxidarile in faza gazoasa se lucreaza cu amestecul de vapori organici si aser sau oxigen. Se aleg asemenea conditii de reactie care sa nu permita formarea de amestecuri explozive. Se lucreaza fie sub limita inferioara de explozie a amestecului, fie deasupra limitei superioare.

Temperatura de reactie trebuie sa fie sub cea de autoaprindere a amestecului. In scopul micsorarii temperaturii de reactie se folosesc catalizatori gazosi (oxizi de azot, clor etc. ) sau solizi (nichel, cuprum, saruri de cobalt etc. ).

La oxidarea metanului la formaldehida se utilizeaza un raport oxigen/metan foarte mic (1/10 pana la 1/15), amestecul situindu-se deasupra limitei superioare de explozie (15% in amestec cu aerul). Oxidarea se face la temperatura de 600 C in prezenta oxizilor de azot drept catalizatori, temperatura de autoaprindere a amestecurilor metan-aer fiind 650 C.

Alteori se utilizeaza exces mare de aer sau oxigen pentru a fi sub limita inferioara de explozie a amestecului, cat si pentru a elimina caldura de reactie. Astfel, la oxidarea naftalinei la anhidrida ftalica se lucreaza cu raport aer/naftalina de 5-6 ori mai mare decat este teoretic necesar. La concentratii care depasesc 50 g naftalina la 1 m³ aer exista riscuri de explozie.

La oxidarea etilenei la etilenoxid se lucreaza cu amestecuri sub 4% etilena, limitele de explozie fiind de explozie fiind 4-20%, la temperaturi de 200-240 C cu catalizatori de argint.

Uneori pentru a nu se dilua produsele de reactie cu azot, greu de separat, se intrebuinteaza oxigen pur in loc de aer. In acest caz se face in general diluarea oxigenului cu abur, ceea ce permite totodata separarea usoara a produselor de reactie prin condensarea aburului.

In scopul prevenirii incendiilor in procesele de oxidare in faza gazoasa trebuie sa se mentina un raport constant aer/gaz sau oxigen/gaz. Se prevad semnalizatoare acustice si optice care sa semnalizeze modificarea raportului normal dintre reactanti.

In cazul folosirii oxizilor de azot drept catalizatori, se va face o dozare constanta a acestora, tinand seama ca oxizii de azot sunt totodata si agenti de oxidare. Pentru evitarea „ambalarii” reactiei se va mentine temperatura prin indepartarea caldurii de reactie.

Nu se vor utiliza viteze prea mari in conducte (peste 30m/s), intrucat prin frecarea gazelor poate lua nastere electricitate statica.

La oxidarile in faza lichida se pot forma amestecuri de vapori organici – aer in gazele reziduale. Din aceasta cauza se prefera ca oxidarea sa se faca cu aer si nu cu oxigen, azotul din aer servind ca diluant inert al gazelor. In unele cazuri insa cand subtanta organica supusa oxidarii prea volatila (de exemplu acetaldehida, cu temperatura de fierbere 28 C) se foloseste drept agent oxidant oxigenul pur sau un amestec de oxigen si azot in raport de 1/1, deoarece folosind aerul ca agent de oxidare au loc pierderi considerabile de substanta prin antrenarea ei de catre azotul din gazele reziduale. In acest caz pentru a evita formarea amestecurilor explozive, gazele reziduale ce contin oxigen in exces se dilueaza cu azot la iesirea din zona de reactie.

In afara pericolului de incendiu datorita prezentei amestecurilor explozive, in procesele de oxidare se pot produce explozii ffara sa existe o cauza exterioara (flacara, scanteie electrica etc. ), datorita unor reactii care duc la formarea de produsi instabili, ce se descompun exploziv.

In cazul oxidatilor in faza lichida un asemenea pericol il prezinta formarera de peroxizi – substante puternic explozive. Astfel, la oxidarea acetaldehidei in acid acetic se formeaza intermediar acid peracetic, care explodeaza la temperatura de 55 C. Pentru evitarea acumularii acidului peracetic in zona de reactie, se utilizeaza drept catalizator saruri de mangan, care au rolul de a descompune acidul peracetic, impiedicand astfel formarea unor concentratii periculoase.

La oxidarea izopropilbenzenului cu aer se formeaza intermediar hidroperoxid de cumen, substanta ce se descompune cu explozie la 135-140 C. De aceea regimul de oxidare a izopropilbenzenului nu admite cresterea temperaturii peste 100-110 C. Masa de reactie devine exploziva la concentratii ale hidroperoxidului de cumen de peste 40%.

Cand se lucreaza cu apa oxigenata, ca agent de oxidare in mediu organic, exista posibilitatea fornarii hidroperoxizilor. Metil si etilhidroperoxidul care se formeaza la oxidarea cu apa oxigenata sunt substante explozive prin incalzire.

Oxidarea in faza lichida se face in reactoare prevazute cu serpentine de racire pentru preluarea caldurii de reactie. Introducerea oxigenului are loc pe la partea inferioara a reactorului in mai multe puncte in vederea unei mai bune distributii. Gazele reziduale continand oxigen in exces su vapori organici antrenati sunt evacuatepe la partea superioara.

Pentru prevenirea incendiilor si exploziilor in procesele de oxidare in faza lichida pe conductele de oxigen sau aer se prevad ventile de retinere, astfel incat la oprirea accidentala a alimentarii cu oxigen produsul organic din coloana sa nu patrunda in reteaua de oxigen provocand explozii.

In partea superioara a reactorului de oxidare se introduce continuu azot pentru diluarea gazelor reziduale si reducerea concentratiei peroxizilor. In cazul intreruperii alimentarii azotului, se inchide automat introducerea oxigenului in coloana. Pe linia de gaze reziduale se monteaza analizoare automate de oxigen, care opresc introducerea oxigenului in reactor la cresterea concentratiei lui in gazele reziduale peste o anumita limita (6-8% in cazul oxidarii acetaldehidei).

ESEU: Pompele rotative comandate electronic (Bosch) ESEU: Confectionarea Garniturilor Din Materiale Textile

Temperatura de reactie se mentine in limitele prescrise prin montarea unor regulatoare de temperatura de temperatura care actioneaza asupra apei de racire. Se prevad avertizoare acustice pentru semnalizarea limitei superioare de temperatura.

Pentru preintampinarea acumularii peroxizilor amestecul de catalizator se dozeaza in cantitate constanta (0, 06% in cazul oxidarii acetaldehidei). La oprirea accidentala a alimentarii cu solutie catalitica se opreste automat introducerea reactantilor in oxidator. Pentru golirea rapida a vaselor de oxidare in caz de incendiu se prevad rezervoare. Actionarea ventilelor de avarie se va face de la distanta. Pe oxidatoare se monteaa supape de siguranta si opritoare de flacara pe linia de aerisire.

In cazul oxidarilor cu permanganat de potasiu nu se vor folosi cristale de permanganat, ci solutii apoase sau pasta. Permanganatul de potasiu fiind un oxidant foarte puternic poate aprinde substanta organica datorita caldurii degajata din reactie. Astfel, la purificarea acidului acetic cu permanganat de potasiu pentru oxidarea acidului formic s-a incercat a se folosi cristale uscate de permanganat pentru a nu dilua acidul acetic. Intrucat au avut loc in repetate randuri aprinderi ale masei de reactie, s-a renuntat la introducerea de cristale si s-a adoptat sistemul de oxidare cu solutie apoasa de permanganat.

Depozitarea substantelor oxidante se va face in incaperi separate in absenta oricaror substante inflamabile. Ele trebuie ferite de surse de incalzire (raze solare, sobe, calorifere etc. ). Transportul substantelor oxidante se va face in butoaie de tabla, evitandu-se lovirea lor.

Pentru stingerea incendiilor se pot utiliza bioxid de carbon, azot, spuma etc. in functie de natura substantelor folosite.

In procesele de oxidare exista un permanent pericol de incendiu si explozie, mai mult decat in alte procese chimice. In continuare se prezinta pericolul si masurile specifice ce trebuie luate in fabricarea unor produse importante folosind reactii de oxidare (inclusiv hidratarea si dehidrogenarea).

2. Fabricarea etilenoxidului

Procedee de fabricatie a etilenoxidului aplicate industrial se bazeaza pe oxidarea etilenei cu aer sau cu oxigen pe catalizatori de argint.

In ultimi ani s-a impus procedeul de oxidare directa cu oxigen, care este mai simplu si mai economic. In schimb acest procedeu prezinta un pericol mai accentuat, intrucat vaporii si gazele inflamabile formeaza cu oxigenul, mai usor decat cu aerul, amestecuri explozive.

Etilena folosita ca materie prima este un gaz inflamabil avand limitele de explozie 2, 8-28, 6%. Temperatura de autoaprindere este 446 C. Ea reactioneaza violent cu clorura de aluminiu, peroxid de benzoil, tetraclorura de carbon, ozon etc. Cu clorul reactioneaza violent sub actiunesa luminii solare sau a razelor ultraviolete.

Etilnoxidul este un gaz la temperatura ordinara. Este extrem de inflamabil. Formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 3-100%. Temperatura de autoaprindere este 429 C.

La temperatura de 10, 4 C si presiunea atmosferica, etilenoxidul se lichefiaza. In aceasta stare este in general stabil. Se vaporizeaza insa rapid formand vapori foarte explozivi. Incalziti la 560 C in absenta aerului, vaporii de etilnoxid se descompun cu o explozie violenta. Presiunea finala ce se creaza in timpul descompunerii explozive, poate fi de 16 ori mai mare decat cea intiala, functie de raportul suprafata/volum a vasului si de cantitatea de aer in amestec cu vaporii de etilnoxid.

Ca surse de initiere a exploziei pot fi: electricitatea statica; incalzirea excesiva; flacara deschisa. Carbunele incandescent sau „zone fierbinti” in stratul de catalizator pot initia descompunerea vaporilor sau aprinderea, cand vaporii sunt in amestec cu aerul. Daca acetilena este prezentata in cantitati mici, fie in etilenoxid, fie in gazul de inertizare, acetiliurile formate cu metale ca: argint, cupru, mercur sau aliajele lor pot provoca descompunerea etilenoxidului. Din aceasta cauza, etilena folosita ca materie prima trebuie sa nu contina deloc acetilena. Limita maxima admisa este de 10 ppm vol.

Etilenoxidul se poate descompune sau polimeriza in contact cu suprafete catalitice active ca: clorura de aluminiu; clorura ferica; oxid de aluminiu sau fier; potasiu metalic; hidroxizi ai metalelor alcaline; acizi; baze organice; amoniac. Descompunerea rapida sau polimerizarea genereaza intotdeauna caldura, devenind violenta. Reactiile sunt accelerate sau moderate de temperatura. Peste temperatura de 30 C descompunerea este exploziva.

Pentru a mentine amestecul de etilena si oxigen in afara limitelor explozive in circuitul de gaze de reactie se utilzeaza un gaz inert – de obicei azot. Acesta mai are rolul de a prelua o parte din caldura de reactie ce se dezvolta in reactor.

O atentie deosebita trebuie data sistemului de amestecare a oxigenului cu gazele care merg la reactor pentru a evita concentratii locale de oxigen peste limitele admisibile. De obicei amestecul se realizeaza prin turbulenta din conducte si antrenarea gazului recirculat de catre jeturile de oxigen de mare viteza.

Introducerea oxigenului se realizeaza prin doua sisteme de distributie diferite. Este de dorit a se mentine o diferenta mare de presiune prin orificiile distribuitorului, chiar la debite mici de oxigen, pentru a evita posibilitatea patrunderii gazului recirculat in conducta de amestec, unde ar putea provoca explozii in contact cu oxigenul. De aceea, la scaderea debitului de oxigen sub 1/10 din cel normal, se scoate din functiune sistemul de distributie mare, intrucat vitezele si pierderea de presiune devin prea mici. De asemenea, la pornirea instalatiei, cand debitul de oxigen este mic, se foloseste distribuitorul mic, in timp ce cel mai mare este blocat.

Concentratia oxigenului in alimentarea reactorului se masoara continuu. La cresterea concentratiei oxigenului in gazele recirculate sau la scaderea presiunii oxigenului in conducta de alimentare, sistemul de injectie a oxigenului se blocheaza. De asemenea, sistemul de injectie se blocheaza cand diferenta de presiune prin orificiile distribuitorului de oxigen este prea mica.

Conductele de alimentare cu oxigen si distribuitoarele se sufla cu azot de presiune ridicata la fiecare oprire normala sau la avarie.

In scopul evitarii reactiei de oxidare totala a etilenei la bioxid de carbon (ardere), in circuitul de gaze care merge la reactor se introduce drept in inhibitor de reactie dicloretan, in cantitati mici, dozate.

Pentru protejarea mantalei reactorului in cazul ruperii unei tevi sed prevede pe circuitul de ulei un disc de explozie. Cresterea presiunii in sistemul de ulei se semnalizeaza, blocandu-se alimentarea reactorului.

In sectia de purificare a etilenoxidului, pentru a preveni polimerizarea acestuia in supapele de siguranta, se introduce continuu un gaz inert. Datorita naturii explozive a vaporilor de etilenoxid, pompele care vehiculeaza etilenoxidul lichid vor avea recirculare continua, astfel incat pompa sa nu ramana niciodata neincarcata cu lichid. Se va masura continuu temperatura in interiorul pompei si lichid. Se va masura continuu temperatura in interiorul pompei si la cresterea acesteia peste 40 C se va da alarma si se va opri automat pompa. Ca o masura suplimentara, oprirea pompei se poate face automat la scaderea intensitatii curentului (amperajului), ceea ce indica vaporizarea etilenoxidului in pompa. O explozie datorita incalzirii etilenoxidului in pompa a avut loc la uzinele Hűls (Germania).

Conductele de etilenoxid nu vor fi legate direct de utilaje sau linii continand alte substante. Simpla prevedere a unor ventile de retinere pe aceste conducte nu este suficienta.

Pentru prevenirea autoaprinderii etilenoxidului in interiorul vaselor si rezervoarelor, vaporii de etlenoxid se dilueaza cu un gaz inert liber de impuritati ca: aer; acetilena; sulf; hidrogen sulfurat; amoniac; bioxid de carbon; apa. Bioxidul de carbon da o reactie acida cu apa si acidul carbonic format tinde sa initieze polimerizarea inceata a etilenoxidului. Polimerizarea poate fi accelerata in prezenta metalelor ce actioneaza drept catalizator. Drept gaz inert se foloseste in general azot.

Ca material pentru confectionarea rezervoarelor de atilenoxid se recomanda otel inoxidabil sau aluminiu. In cazul in care sunt confectionate din otel, suprafata interioara trebuie sablata astfel incat sa nu contina oxizi de fier. Se va folosi o izolatie necombustibila. Se va evita izolatia cu magneziu, intrucat acesta coboara temperatura de aprindere a etilenoxidului.

Rezervoarele se vor prevedea cu un sistem de racire, care sa mentina temperatura etilenoxidului lichid la o valoare sub +15 C, pentru a preveni polimerizarea acestuia. Ca agent frigorific direct nu se va folosi amoniacul. Ca agent de racire intermediar se recomanda solutia de etilenglicol.

Rezervoarele se echipeaza cu supape de siguranta duble, iar conductele de aerisire se scot in afara zonei la o distanta de siguranta. Conductele si armaturile se testeaza la o presiune de minimum 11 at. Portiunile de conducte cu etilenoxid lichid intre doua ventile se prevad cu supape de siguranta. Pe conductele de golire se monteaza ventile manevrate de la distanta. Nu se va folosi incalzirea pentru a accelera golirea.

Pentru ungerea elementelor in miscare de la pompe si alte utilaje se vor folosi lubrifianti fluorinati. Se interzice folosirea lubrifiantilor obisnuiti din cauza oxidarii lor rapide, ceea ce poate conduce la incendiu si explozie.

Vaporizarea etilenoxidului este una din operatiile cele mai periculoase. Vaporizatoarele trebuie separate de alte utilaje, rezervoare sau cladiri, cu un zid rezistent la explozie sau amplasate la minimum 15 m distanta. Daca trebuie amplasate intr-o incapere se vor prevedea panouri de explozie in suprafata de 0, 18 m² pentru fiecare metru cub de volum de ventilatie in partea de jos a incaperii, cu un debit de 0, 3 m³/m² pardoseala.

Vaporizatoarele se proiecteeaza astfel incat sa contina un volum minim de etilenoxid si o suprafata maxima de evaporare. Ca agent de incalzire se foloseste abur de joasa presiune (sub 1 at. ) sau preferabil apa calda. Daca procesul se foloseste etienoxidul permite, se va introduce direct la iesirea din vaporizator un gaz inert pentru a preveni explozia in conducte sau utilaje. La cresterea temperaturii in vaporizator cu mai mult de 10 C sau a presiunii cu peste 10% peste conditiile normale agentul de incalzire se intrerupe automat.

Vaporizarea etilenoxidului este atat de periculoasa, incat este recomandabil sa nu sa faca daca etilenoxidul poate fi folosit in reactii in stare lichida.

La transportul si descarcarea etilenoxidului din containere sua vagoane-cisterna se iau masuri speciale fata de alte gaze lichefiate. Pentru golirea containerelor se foloseste un gaz inert, de obicei azot. Nu este permisa incalzirea lor pentru a accelera golirea. Dupa golirea continutului din container se lasa o presiune permanenta de gaz inert de 2, 5 at la 21 C la returnarea acestuia la producator. Nu se admite intrarea aerului. Containerele de etilenoxid nu se folosesc pentru alte produse. Locul de depozitare al containerelor la rampe sau docuri trebuie considerat ca zona cu pericol de explozie cu toate masurile ce decurg din aceasta (iluminat, incalzire etc. ).

La descarcarea cisternelor, vagoanele se franeaza, iar rotile se blocheaza. Conducta de aerisire a cisternei se cupleaza cu linia de gaz inert pentru a realiza o presiune de 2, 5 at. si nu mai mare de 4, 5 at. Daca se utilizeaza o pompa, se mentine o presiune de gaz inert in rezervor de minimum 2, 5 at. pentru a pastra faza de vapori din cistena in limitele neexplozive. Nu se admite aer in cisterna. Dupa golire cisterna se lasa cu presiune de gaz inert pana la locul de incarcare.

Cisternele pentru etilenoxid se confectioneaza de preferinta din hotel inoxidabil. Ele se echipeaza cu ventile de retinere de debit maxim. La deschiderea rapida a ventilului de golire, ventilul de retinere se inchide pana cand presiunea dintre cisterna si rezervorul de depozitare se egaleaza.

Incendiile de etilenoxid pot fi controlate cu pulberi uscate, lichide ce se evapora, bioxid de carbon, spume speciale de tipul alcool-aer sau apa pulverizata. Spuma proteinica nu se va folosi intrucat ea mai degraba ajuta incendiul decat sa-l stinga. Pulberile stingatoare sunt mai eficace decat monobromtrifluormetanul, care in schimb este mai bun decat bioxidul de carbon sau apa pulverizata. Apa actioneaza ca diluant al produsului combustibil care arde.

Incendiile mari de etilenoxid sunt greu de stins, cu toate ca etilenoxidul este solubil in apa. Focul continua sa arda pana la diluarea etilenoxidului la minimum 22 parti apa la o parte etilenoxid. Chiar daca etienoxidul este stins, el se poate reaprinde si exploda, intrucat etienoxidul, fiind un gaz lichefiat, continua sa genereze vapori ce formeaza amestecuri explozive cu aerul. In timpul incendiilor utilajele din jur se vor stropi cu apa pentru a preveni preincalzirea lor.

Trebuie avut in vedere ca vaporii de etilenoxid sunt toxici prin inhalare si iritanti pentru ochi si mucoase.

3. Fabricarea acizilor grasi

Prin oxidarea cu aer a parafinei incalzite la 130-140 C se obtin acizi grasi sintetici avand un numar de atomi de carbon ce variaza de la 1 la 30.

Atat materiile prime parafina proaspata si parafina reciclata sau nesaponificabilul I si II – cat si produsele finite – acizii grasi sunt substante organice combustibile (tabelul 7).

Tabelul 7

Punctele de inflamabilitate a unor substante organice combustibile

Temperatura de autoaprindere a parafinei este de 400 C, iar a nesaponificabilului I si II si mai scazuta. Prezenta acestor substante in instalatie in cantitati mari prezinta pericol de incendiu.

La oxidare, o eventuala „ambalare” a reactiei exoterme si pierderea controlului asupra temperaturii poate conduce la autoaprinderea parafinei. „Ambalarea” reactiei se poate datora intreruperii circulatiei apei in serpentinele de racire ale oxidatoarelor sau introducerii in mod necontrolat a unei cantitati mari de „samanta” de peroxid-catalizator al reactiei de oxidare.

Prin incalzirea oxidatoarelor la temperaturi excesive datorita aprinderii parafinei, materialul din care ele sunt confectionate isi poate pierde rezistenta, conducand la deformarea lor si imprastierea produsului aprins. Acesta poate pune in pericol nu numai zona oxidatoarelor ci si instalatiile din apropiere. Chiar daca nu are loc autoaprinderea parafinei, produsul fierbinte din oxidator spumeaza puternic la „ambalarea” reactiei, astfel incat el poate deborda in afara, imprastiindu-se pe suprafetele mari. Aprinderea lui de la o sursa oarecare este aproape inevitabila, avand in vedere ca in instalatie se lucreaza cu foc deschis la cuptorul de eliminare a nesaponificabilului din restul de sapun.

Inlaturarea pericolelor amintite se face prin controlul riguros al temperaturii si supravegherea permanenta a instalatiei. In cazul in care reactia incepe sa se „ambaleze” se opreste imediat admisia aerului. Daca aceasta masura nu este suficienta se introduce un jet de abur in partea superioara a reactorului de oxidare.

Un pericol poate si mai mare il constituie faza de eliminare a restului de nesaponificabil-nesaponificabil II care reprezinta parafina nereactionata-din solutia de sapun dupa tratare cu hidroxid de sodiu si decantare. Aceasta operatie se realizeaza intr-un cuptor tubular in care produsul este incalzit cu foc direct la 300-350 C. Din camera de detenta, sapunul lipsit de nesaponificabil trece cu ajutorul unui snec transportor in vasul de dizolvare a acizilor in apa.

Viteza de rotatie a snecului trebuie reglata in raport cu debitul de alimentare a cuptorului cu solutia de sapun brut, incat in vasul de detenta sa existe permanent un nivel suficient de sapun in stare topita, care sa asigure o inchidere hidraulica pentru vaporii de nesaponificabil II. In cazul in care acesti vapori la temperatura de 360 C ajung la gura snecului, ei se aprind imediat in contact cu aerul atmosferic, temperatura lor de autoaprindere fiind mai coborata.

In practica, o nesincronizare intre viteze snecului si debitul de alimentare cu sapun a cuptorului se poate produce ca urmare a unor defectiuni ale pompei de alimentare sau ale snecului.

Pentru a preintampina aprinderea vaporilor de nesaponificabil II, la gura snecului se injecteaza continuu o cantitate de abur.

Un pericol important de incendiu la aceasta faza consta in introducerea in cuptor odata cu sapunul brut a unor cantitati de nesaponificabil I sau parafina nereactionata. In acest caz, parafina incalzita in cuptor la temperaturi ridicate ajunge cu sapunul la gura snecului si in contact cu aerul se autoaprinde. Incendiul fiind alimentat in continuare cu parafina fierbinte poate lua proportii mari avand in vedere ca vasul de dozare a acizilor este amplasat in hala.

Introducerea nesaponificabililui I in cuptor se poate datori unei separari insuficiente la decantarea sapunului dupa tratarea cu hidroxid de sodiu. Pentru a preintampina un asemenea pericol nu se va trimite sapunul in cuptor, fara a lua probe in vederea determinarii continutului de parafina.

Un alt loc susceptibil la aprinderi este punctul de imbinare dintre snecul transportor si vasul de detenta din interiorul cuptorului. Aceasta imbinare se realizeaza prin flanse, folosind garnituri de azbest care trebuie sa reziste la temperaturi de circa 660 C din cuptor. Neschimbarea garniturii la intervale regulate sau ruperea accidentala a acesteia poate conduce la scurgerea topiturii de sapun in spatiul cuptorului si aprinderea ei. Pentru a inlatura acest pericol, pe cuptor la un anumit nivel in dreptul imbinarii se monteaza o gura de observatie prin care operatorul de serviciu poate supraveghea in permanenta acest punct.

La distilarea acizilor grasi pericolul de incendiu si explozie este legat de prezenta vidului la care se face distilarea (3-2 mm Hg). In cazul unor neetanseitati ale aparaturii, aerul patrunde in interior dand nastere la amestecuri explozive, ce se pot aprinde de la o sursa. O explozie in coloana poate conduce la distrugerea intregii instalatii.

4. Fabricarea alcoolului etilic sintetic

Alcoolul etilic sintetic se obtine prin reactia directa dintre etilena si apa (hidratare) in prezenta acidului fosforic drept catalizator la presiunea de 80 at. si circa 300 C.

Fabricatia alcoolului etilic nu este lipsita de pericole de incendiu, avand in vedere ca se lucreaza cu substante inflamabile la presiuni si temperaturi ridicate, care favorizeaza formarea de amestecuri explozive. La aceasta se adauga corozivitatea acidului fosforic, care ataca metalele creaind surse de neetanseitati.

Proprietatile etilenei legate de pericolul de incendiu si explozive au fost aratate la cap. IV B2. Reactia de hidratare a etilenei, avand loc cu conversue mica, o mare parte din etilena se recircula inapoi la compresie. Etilena are o concentratie de 98% si contine cantitati mici de metan, etan, propan, eter si acetaldehida, care maresc pericolul de aprindere.

Alcoolul etilic este un lichid usor inflamabil. Vaporii formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 3, 3-18, 9% vol. Temperatura de inflamabilitate este 13 C, iar la autoaprindere 520 C. Fiind mai grei decat aerul, vaporii se acumuleaza in partile joase. Prin inhalare produc stare de betie, iritarea ochilor si a cailor respiratorii.

Eterul etilic si acetaldehida care se obtin ca produse secundare sunt lichide volatile usor inflamabile. Temperatura de inflamabilitate -20 C pentru eter si -38 C pentru acetaldehida. Prezenta acestor substante in alcoolul brut coboara temperatura de inflamabilitate a acestuia.

In cadrul procesului de hidratare, la recircularea etilenei o parte din gaze se purjeaza, pentru a evita acumularea produselor nedorite. Aceasta purja care contine 80-90% etilena, restul fiind etan, propan, eter etilic si alcool (pana la 3%) poate forma cu aerul amestecuri explozive. Nu se admite evacuarea ei in atmosfera, ci arderea la facla.

La presiuni si temperaturi ridicate etilena polimerizeaza. Aceasta poate avea loc in reactorul de hidratare in cazul in care se intrerupe alimentarea cu apa demineralizata, recircularea gazului de reciclu (care are rol de preluare a caldurii de reactie) sau alimentarea cu apa de racire la compresoare. Polimerizarea este favorizata de prezenta unor cantitati mici de impuritati care au rolul de catalizatori.

Pentru prevenirea incendiilor, in primul rand inainte de pornire, intrega se sufla cu azot. Purjarea dureaza atata timp, pana cand o proba de gaz indica o concetratie de oxigen sub 1%. Instalatia trebuie sa dispuna de un compresor de azot de inalta presiune pentru porniri si opriri. El se foloseste si pentru mentinerea presiunii in sistemul de inalta presiune, la intrerupere de scurta durata a alimentarii de etilena.

In sectia de hidratare pentru a evita polimerizarea etilenei, care odata initiata poate duce la cresterea excesiva a temperaturii, se va supraveghea alimentarea cu apa demineralizata, prevazandu-se semnalizare in caz de scadere a debitului sub limita admisa. Pompele de apa demineralizata vor fi dublate. De asemenea se va regla debitul de gaz reciclu si se va supraveghea temperatura apei de racire la turbocompresoarele de inalta presiune.

Pentru izolarea reactorului de sistemul de reciclare in caz de avarie si destinderea gazului in conducte de facla se prevad ventile cu comanda din camera de control. Destinderea gazului in caz de avarie se va face cu circa 8 at/min.

Gazele reziduale se constituie purja continua din sistemul de inalta presiune, cat si gazele de joasa presiune de la distilarea alcoolului brut se dirijeaza spre facla. Nu se pujeaza in atmosfera decat gazele cu continut de etilena sub 2-3%.

Concentratia etilenei in gazul de reciclu se regleaza astfel incat raportul molar apa demineralizata/etilena sa fie in limitele 0, 6-0, 7. Temperatura gazului recirculat nu trebuie sa depaseasca 50 C. In acest scop se prevad inregistratoare de temperatura la iesirea din racitorul de gaz reciclu.

La cuptorul de preincalzire pana 300 C a amestecului gazos inainte de reactie, unde pericol principal consta in spargerea unei tevi si iesirea gazelor in zona cuptorului, se va verifica etanseitatea serpentinei.

In sectia de distilare a alcoolului brut, pentru a evita patrunderea aerului in cazul unei depresiuni in sistem, se va introduce azot. Intrarea aerului poate duce la formarea de amestecuri explozive cu vapori de eter, acetaldehia si alcool.

Toate supapele de siguranta din instalatie se leaga in facla. Pentru stingerea unor inceputuri de incendii in sectia de hidratare se foloseste bioxidul de carbon sau pulberea stingatoare. Nu se utilizeaza tetraclorura de carbon, intrucat aceasta reactioneaza violent cu etilena in prezenta unor urme de peroxizi organici.

La distilarea alcoolui brut pentru stingere se foloseste zapada carbonica si pulberi stingatoare.

5. Fabricarea acrilonitrilului

Dintre procedeele de obtinere a acrilonitrilului, cel care se bazeaza pe oxidarea cu aer propilenei in prezenta amoniacului (amonooxidare) este cel mai raspandit.

Materiile prime folosite in acest procedeu sunt substante periculoase. Astfel, propilena este un gaz lichefiat inflamabil care la temperatura obisnuita (20 C) are o presiune de vapori de 10 at. Vaporii formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 2-10, 3% vol. Temperatura de autoaprindere este 445 C. Vaporii fiind mai grei decat aerul se acumuleaza la nivelul solului, raspandindu-se pe distante mari. In acest mod aprinderea se poate produce chiar de la o sursa indepartata in cazul in care scaparile de gaz sunt masive. Detectarea vaporilor de propilena se face greu, fiind fara culoare si miros.

Amoniacul la randul sau este un gaz lichefiat care la temperatura de 25, 7 C are presiunea de 10 at. Vaporii sai formeaza cu aerul amestecuri explozive.

Produsele obtinute prezinta de asemenea pericol de incendiu, datorita gradului ridicat de inflamabilitate. Astfel, acrilonitriul este un lichid usor inflamabil si foarte toxic, facand parte din familia cianurilor. Fierbe la 78, 5 C, iar vaporii sai formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 3-17% volum, care se inflameaza la 1 C si se autoaprinde la 480 C.

Acetonitrilul si acidul cianhidric ce rezulta ca produs secundar sunt de asemenea lichide inflamabile. In plus, aceste subtstante sunt deosebit de toxice.

Oxidarea propilenei cu aer in prezenta amoniacului are loc la temperatura de 450 C si presiunea de 1, 5-2 at. cu catalizator in pat fluidizat. Intrucat reactia este deosebit de exoterma, reactoarele se racesc cu apa care circula in serpentine generand abur.

Exista posibilitatea ca deasupra stratului de catalizator sa aiba loc reactii de oxidare avansata (reactii de ardere a propilenei) care pot fi identificate printr-o crestere rapida a temperaturii in partea superioara a reactorului cu circa 50-80 C/min. Reactiile de oxidare pot apare atunci cand catalizatorul este uzat sau cand raportul amoniac/propilena este prea scazut.

Pentru a opri reactia de ardere a propilenei in reactor, care poate conduce la distrugerea partilor interne ale rectorului, in injecteaza abur in partea superioara a acestuia.

Un alt pericol in aceasta faza de fabricatie consta in aprinderea acrilonitrilului atunci cand continutul de oxigen in gazele de reactie creste pana la 5-6% volum. Si aceasta reactie nedorita se produce in faza diluata de deaspura stratului catalizator.

Aprinderea acrilonitrilului, care conduce la aceleasi efecte ca si reactia de oxidare avansata, poate fi evitata prin mentinerea oxigenului in gazele de reactie in limitele 1, 5-3, 0% vol. In acest scop, o parte mica din gazele de reactie se trec printr-un analizor continuu de oxigen. Pentru a mentine concentratia normala de oxigen in gazele de reactie, raportul aer/propilena trebuie sa fie de 10/l volum. Initial, cand catalizatorul este proaspat acest raport poate fi marit de 12/1. Pe masura ce acesta isi pierde activitatea, cantitatea de aer trebuie micsorata.

In cazul in care se intrerupe alimentarea cu aer, datorita caderii compresorului, este necesar a opri instalatia, intrucat in lipsa de aer propilena si amoniacul continuind sa circule dezativeaza catalizatorul si reactorul se umple cu amoniac si propilena nereactionate. La restabilirea alimentarii cu aer poate avea loc o reactie de oxidare necontrolata, cu cresterea excesiva a temperaturii. Au fost cazuri cand caldura dezvoltata a topit catalizatorul producand o deformare a metalului din care e confectionat reactorul.

La intreruperea alimentarii cu propilena sau amoniac se poate mentine reactorul in functiune, daca oprirea este de scurta durata, dar numai cu luarea unor masuri corespunzatoare si anume: micsorarea debitului de aer si supravegherea temperaturii. In cazul in care temperatura creste, ceea ce indica prezenta unor reactii de ardere, se injecteaza abur.

Instalatia trebuie oprita si in cazul intreruperii alimentarii cu apa de racire in serpentinele reactorului.

Gazele de reactie la iesirea din reactor, nu vor fi racite la temperatura sub 230 C, pentru a preveni condensarea substantelor organice si infundarea racitoarelor, intrucat acesta conduce la cresterea presiunii si la pericolul scaparii gazelor in atmosfera. In plus, cresterea presiunii in reactor are ca efect micsorarea conversie in actilonitril si intensificarea reactiilor de ardere, concomitent cu cresterea excesiva a temperaturii.

La faza de recuperare a acrilonitrilului brut un pericol important il constituie aparitia neetanseitatilor. Scaparilor de gaze sau scurgeri de solutii bogate in acid cianhidric, acrilonitrilul si acetonitrilul, prezinta pe langa pericolul formarii amestecurilor explozive si un pericol deosebit de toxicitate. Scaparile pot fi favorizate de coroziuni provocate de acidul sulfuric ce se adauga in coloana de absorbtie pentru neutralizarea amoniacului nereactionat. De aceea in conducta de iesire din coloana se adauga inhibitori de coroziune.

Gazele de reactie neabsorbite in coloana de absortie contin: oxid de carbon, bioxid de carbon, oxigen, azot si hidrocarburi. Ele trebuie dirijate la un cos de dispersie pentru a nu produce in zona instalatiei concentratii periculoase. Inaltimea cosului trebuie sa fie suficient de mare pentru a asigura o dispersie buna.

Gazele necondensate de la decantorul coloanei de recuperare a acrilonitrilului si separatorul coloanei de acetonitril, constituie in special din vaporii de acid chianhidric si acrilonitril trebuie dirijate spre facla. Pentru a impiedica formarea polimerilor de acid cianhidric si acrilonitril, in conducta de vapori a coloanei de recuperare se injecteaza inhibitori de polimerizare (hidrochinona). Depunerea polimerilor conduce la infundarea coloanei in timp si cresterea presiunii in coloana. Trebuie avut in vedere ca acesti polimeri inferiori, care pot ajunge la consistenta ridicata sunt inflamabili si explozivi.

In sectia de purificare a acrilonitrilului, acetonitrilului si acidului cianhidric brut prin distilare, unde aceste substante se gasesc in concentratii ridicate, pericolul formarii amestecurilor explozive este mai ridicat. Toate aerisirile de la coloane, vase, decantoare, separatoare care contin produse necondensabile (vaporii de acid cianhidric, acrilonitrilulului etc. ) vor fi conduse la facla. Acidul cianhidric gazos ce rezulta la purificarea acrilonitrilului se trimite la instalatia de ardere. In cazul in care acesta nu este in functiune se dirijeaza automat la facla.

Formarea polimerilor reprezinta unul din cele mai importante pericole in aceasta sectie. Polimerii formati duc la infundarea conductelor, in special la curbe si ramificatii, ceea ce provoaca cresterea presiunii peste cea de regim. Pentru a impiedica formarea porimerilor de acid cianhidric, in conducta de vapori de acid cianhidric se injecteaza bioxid de sulf ce actioneaza ca inhibitor de polimerizare. De asemenea, pentru a preveni polimerizarea in faza lichida a acidului cianhidric in conducta, se adauga cantitati mici de acid acetic. Polimerizarea acidului cianhidric in coloana de purificare a acestuia se previne prin injectie de inhibitori (de obiceihidrochinona) in condensatorul coloanei de uscare, in coloana de rectificare finala, condensatorul de redistilare etc. ).

Asigurarea etanseitatii in sectia de purificare este deosebit de importanta, atat din punct de vedere al pericolului de incendiu, cat mai ales, din cel al toxicitatii. Desi instalatia se amplaseaza de regula in aer liber, totusi pot apare frecvent concentratii periculoase. Pentru acid cianhidric concentratia maxima admisa este de 10 mg/m³ aer.

Rezervoarele de acrilonitril se mentin sub perna de azot in vederea evitarii patrunderii aerului. Pentru transvazarea acrilonitrilului nu se vor folosi furtune de cauciuc natural. Acrilonitrilul rece poate fi transvazat cu furtune din neopren, iar cel cald numai prin tevi metalice.

6. Fabricarea stirenului

Procesul de fabricare a stirenului consta in dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului in faza de vapori in reactoare cu pat fix de catalizator in prezenta aburului supraincalzit, la o temperatura de 580-620 C.

In cursul procesului se folosesc sau rezulta substante lichide, vapori si gaze cu temperaturi de inflamabilitate scazute, care pot forma cu aerul amestecuri explozive. Unele din aceste substante gazoase sunt mai usoare decat aerul, astfel incat se disperseaza cu usurinta in atmosfera (hidrogen, metan). Vaporii altor substante sunt mai greu decat aerul (benzen, toluen, etilbenzen, stiren) si se acumuleaza la nivelul solului formand „perne de gaz”. Pericolul important consta in faptul ca majoritatea substantelor existente in instalatie au puncte de autoaprindere intre 450 si 570 C, adica sub temperatura la care are loc reactia. In caz de scapari de vapori si gaze din reactor de gaze pot avea loc autoaprinderi.

Prezenta hidrogenului in gazele de reactie accentueaza pericolul datorita usurintei cu care acestea difuzeaza prin cele mai mici neetanseitati ale aparaturii si conductelor. Existenta cuptorului de supraincalzire a aburului cu foc deschis constituie o sursa permanenta de aprindere a unor scapari accidentale de gaze si vapori.

Pentru micsorarea pericolului de formare a amestecurilor explozive, instalatia se amplaseaza in aer liber. Dat fiind ca se lucreaza cu temperaturi ridicate, o atentie deosebita fiinda data intretinerii izolatiei termice, intrucat suprafetele fierbinti ramse descoperite pot conduce la aprinderea unor eventuale scapari de gaze. Dupa demontarea pentru revizii a unor utilaje sau conducte, izolatia termica se va reface in forma intiala.

Materialele din care se confectioneaza reactorul de hidrogenare si instalatiile aferente trebuie sa corespunda conditiilor de temperatura. Trebuie avut in vedere ca in timpul operatiilor de regenerare a catalizatorului, prin arderea cocsului depus, temperatura poate atinge 750-800 C. In acest scop se folosesc oteluri speciale rezistente la temperaturi inalte (sicromal) si garnituri din azbest sau metalice.

Pentru evitarea scaparii in atmosfera a vaporilor inflamabili, vase colectoare si rezervoare de etilbenzen, stiren, toluen, benzen si amestecuri se tin sub perna de gaz inert. Pompele de transvazare a acestor substante inflamabile se prevad cu etansari corespunzatoare.

C. Procese de hidrogenare.

Se numesc procese de hidrogenare acele reactii in care se introduce hidrogen in molecula substantelor.

Cele mai importante aplicatii ale acestui proces in industrie sunt: hidrogenarea carbunilor in scopul fabricarii benzinei sintetice; obtinerea alcoolului metilic prin hidrogenarea oxidului de carbon; hidrogenarea grasimilor lichide in grasimi solide; fabricarea alocoolului furfilic din furfurol; reducerea nitobenzenului la anilina etc. Pe aceasta cale se pot obtine de asemenea, carburanti pentru motoare, din pacura si reziduuri petroliere (hidrocracare).

Reactiile de hidrogenare sunt exoterme degajand cantitati insemnate de caldura. Astfel, in cazul hidrogenarii carbunilor caldura de reactie este de circa 50 kcal/mol.

Pericolul de incendiu si explozie in procesele de hidrogenare este legat de folosirea hidrogenului de conditiile de temperatura si presiune in care decurge procesul, precum si de utilizarea catalizatorilor.

Procesele de hidrogenare pot decurge in faza gazoasa lichida sau mixta. In faza gazoasa realizandu-se raporturi mari intre hidrogen si materia prima organica, pericolul de explozie este mai ridicat decat in cazul hidrogenarii in faza lichida, cand acest raport este limitat de solubilitatea hidrogenului in substanta organica.

Hidrogenarea carbunilor se face in doua trepte: in prima treapta se hidrogeneaza in faza lichida o pasta formata din praf de carbune si ulei obtinut in hidrogenarile precedente, iar in treapta a doua se hidrogeneaza uleiul mediu obtinut (ce distila intre 200 si 400 C) in faza de vapori.

Reactiile de hidrogenare sunt favorizate de presiuni ridicate intrucat cresterea presiunii mareste concentratia hidrogenului si deci viteza de reactie.

In ceea ce priveste temperatura de hidrogenare, aceasta variaza cu natura catalizatorului si a substantei ce se hidrogeneaza. Utilizand drept catalizatori metale nobile (platina, paladiu) se poate lucra la temperaturi mai scazute (100-150 C); in schimb cu celelalte metale sau oxizi metalici (crom, oxid de crom, oxid de zinc etc. ) trebuie sa se lucreze la temperaturi cuprinse intre 250 si 450 C. Aceasta mareste considerabil pericolul de incendiu intrucat temperatura de lucru depaseste temperatura de autoaprinderea substantei organice supuse hidrogenarii.

Utilizarea metalelor drept catalizatori in procesele de hidrogenare se datoreste faptului ca ele adsorb pe suprafata lor cantitati insemnate de hidrogen (mai ales cand sunt sub forma de pulberi si la temperaturi ridicate). Hidrogenul adsorbit se disociaza in atomi, ceea ce face sa fie deosebit de reactiv. Prepararea catalizatorilor de hidrogenare prezinta pericol de incendiu.

Catalizatorii metalici se prepara prin reducerea oxizilor respectivi cu hidrogen la temperaturi specifice fiecarui oxid (oxidul de nichel la 350 C, oxidul de carbon la 400 C, iar oxidul de crom la peste 500 C). Acesti catalizatori obtinuti prin tratarea cu hidrogen a oxizilor au insusiri piroforice, aprinzandu-se in aer chiar la temperaturi obisnuite. In special catalizatorul nichel Raney preparat prin tratarea unui aliaj nichel-aluminiu cu o solutie de hidroxid de sodiu este deosebit de activ in stare redusa, datorita aspectului sau buteros. In contact cu aerul se aprinde si arde cu o flacara albastruie. Arderea continua pana la completa epuizare a substantei, ramanand o cenusa ce reprezinta suportul pe care a fost depus catalizatorul (carbune, kiselgur etc. ).

In procesul de hidrogenare a grasimilor este folosit drept catalizator formiatul de nichel. Obtinerea acestuia nu este o operatie periculoasa. In schimb descompunerea lui in retorte la 200 C in mediu de ulei si sub alimentarea continua de hidrogen prezinta un pericol mare de incendiu. La descarcarea catalizatorului din retorta este posibila formarea de amestecuri explozive datorita patrunderii aerului. Ca masura preventiva se impune ca retortele sa se sufle cu azot sau bioxid de carbon inainte de descarcare si la inceperea lucrului.

Prepararea catalizatorului cupru-nichel este mai putin periculoasa intrucat descompunerea carbonatilor de cupru si de nichel se executa chiar in autoclavele de hidrogenare. Se elimina astfel reactoarele incalzite de obicei cu foc direct. In schimb actiunea coroziva a acestor catalizatori este mai intensa.

Procesele de hidrogenare prezinta pericol mai ales datorita folosirii hidrogenului. Se cunoaste ca hidrogenul formeaza cu aerul amestecuri explozive in limite largi (4-74, 2% vol. ). La presiunile ridicate la care loc procesele de hidrogenare limita inferioara de explozie se deplaseaza catre valori si mai scazute.

Datorita vitezei mari de difuziune a hidrogenului, in incaperile in care se lucreaza cu hidrogen exista un pericol permanent de formare a amestecurilor explozive. In scopul prevenirii exploziilor instalatiile de hidrogenare amplaseaza de regula in aer liber. Pentru a limita efectele unei eventuale explozii, avand in vedere ca se lucreaza la presiuni ridicate, reactoarele de hidrogenare se amplaseaza intre ziduri de beton, cu o latura complet deschisa, pentru dirijarea exploziei.

In cazul hidrogenarii grasimilor, sectiile de autoclave se amplaseaza intr-o cladire separata de restul sectiilor. Cladirea trebuie sa aiba un singur nivel si acoperis usor sau suprafata mare de ferestre (minimum 0, 50 m² la fiecare m³ volum). Se prevad deflectoare de acoperis astfel incat sa nu existe posibilitatea formarii pungilor de gaz. Instalatiile electrice vor fi in executie antiexploziva.

Aparatura de hidrogenare trebuie sa fie etansa. Tinand seama ca hidrogenul difuzeaza prin porii garniturilor moi, se vor folosi garnituri metalice de tip lentila. Verificarea etanseitatii aparaturii prin proba de presiune cu aer comprimat nu este suficienta. Au fost cazuri cand, la proba de aer etanseitatea a fost asigurata, la umplerea instalatiei cu hidrogen s-au constat scapari chiar la presiunea atmosferica. De aceea etanseitatea se va verifica prin realizarea presiunii de hidrogen.

Pentru a evita formarea de amestecuri explozive inainte de introducerea hidrogenului intreaga aparatura, inclusiv conductele, se sufla cu azot sau bioxid de carbon pana la indepartarea completa a aerului. Indepartarea aerului din sistem se poate face si prin vidarea instalatiei si apoi suflarea cu azot. Tinand seama ca regenerarea catalizatorului pentru arderea cocsului depus se face cu aer incalzit la 500 C operatia de indepartare a aerului trebuie facuta dupa fiecare operatie de regenerare.

Reactia de hidrogenare fiind exoterma se impune o supraveghere stricta a temperaturii de reactie. Cresterea temperaturii poate duce la descompunerea substantei organice supusa hidrogenarii, cu formarea unor produse secundare a caror temperatura de inflamabilitate este inferioara celei a materiei prime. Astfel, in cazul hidrogenarii uleiurilor, acele produse de descompunere se pot forma la temperaturi de peste 250 C, provocand incendii la descarcarea grasimilor din autoclava.

Mentinerea temperaturii sub limita periculoasa se realizeaza prin reglarea cantitatii de hidrogen introdusa. In cazul hidrogenarii fractiei etan-etilena pentru indepartarea acetilenei, reglarea temperaturii se face prin introducerea in reactor a gazelor recirculate reci inainte de reincalzire. In general, o reglare buna a temperaturii de reactie se realizeaza prin actionarea concomitenta asupra debitului de hidrogen si asupra agentului de racire.

Explozii ale amestecurilor de hidrogen si aer pot avea loc si in compresoarele de hidrogen ce alimenteaza instalatia in cazul cand se aspira aer din interior. De aceea pe partea de aspiratie a compresoarelor de hidrogen trebuie asigurata permanent o suprapresiune. Un regulator de presiune opreste automat compresorul, declansand un sistem de alarma cand presiunea scade sub o anumita limita.

Cele mai frecvente aprinderi in procesele de hidrogenare au loc la descarcarea catalizatorului din reactor. Dupa cum s-a aratat, catalizatorii metalici in stare redusa se aprind in contact cu aerul. De aceea, inainte de descarcare, catalizatorul trebuie oxidat, intrucat in aceasta stare el nu mai poseda proprietati piroforice. Oxidarea se face prin introducerea peste masa de catalizator a unui curent de abur si apoi de aer. Catalizatorul uzat trebuie indepartat din sectie.

Pentru stingerea incendiilor si in special pentru o racire preventiva, pe circumferinta reactoarelor de hidrogenare se monteaza la cateva nivele dispozitive speciale de pulverizare cu apa actionate de la distanta. Conform unor date de literatura privind reactoare ce functioneaza in conditii asemanatoare, intensitatea de stropire trebuie sa fie de 0, 2-0, 3 l/m²s. Presiunea minima la capetele de stropire va fi de minimum 2 at pentru a asigura o buna pulverizare.

Sistemul de inundare cu bioxid de carbon nu da rezultate satisafacatoare decat atunci cand se lucreaza in spatii inchise, cum este cazul hidrogenarii uleiurilor. Ca mijloc de stingere pentru incendiul de mici proportii se poate folosi si aburul.

D. Procese de hidroformilare

Procesele de hidroformilare sau sinteze „oxo” constau in aditia oxidului de carbon si a hidrogenului la olefine cu formare de aldehide cu un atom de carbon in molecula mai mult decat olefina respectiva. In faza a 2-a aldehidele sunt hidrogenate la alcoolii respectivi.

Procesele de hidroformilare prezinta un pericol insemnat de incendiu si explozie atat datorita substantelor folosite, cat si conditiilor in care are loc reactia.

Amestecul de oxid de carbon si hidrogen este cunoscut sub denumirea de gaz de sinteza si se obtine prin reformarea metanului cu vapori de apa pe catalizatori, in cuptoare speciale. Atat hidrogenul cat si oxidul de carbon sunt gaze usor inflamabile. Proprietatile fizice ale hidrogenului legate de pericolul de aprindere au fost aratate la cap. IV 1. Sunt de remarcat limitele largi de explozie ale hidrogenului cu aerul (4, 1-74, 5% volum), din care cauza scaparile de hidrogen sunt deosebit de periculoase. Pe de alta viteza mare de difuziune a hidrogenului contribuie la scurgerea acestuia prin neetansitati.

Oxidul de carbon formeaza de asemenea amestecuri explozive in limite largi (12, 5-74% vol. Mm). Densitatea foarte apropiata de cea a aerului (0, 967) face ca amestecul sa se realizeze cu usurinta. Temperatura de autoaprindere este de 610 C.

Pentru a mari raportul oxid de carbon/hidrogen la reformarea metanului, in unele instalatii se adauga bioxid de carbon in gazele ce intra in cuptorul de reformare. La diluarea apei cu bioxid de carbon a amestecului oxid de carbon-aer acesta ramane exploziv pana la o concentratie a oxidului de 9, 8% volum. In plus oxidul de carbon este un gaz de extrem de toxic.

Procesul de hidroformilare se realizeaza in conditii extrem de severe (temperaturi pana la 200 C si presiune de250-300 at) in prezenta unui catalizator (tetracarbonil de carbon) cu un raport oxid de carbon/hidrogen de aproximativ 1/1. Etansarea reactorului in aceste conditii nu este o problema usoara. Presiunea ridicata mareste sensibil pericolul de incendiu si explozie.

Reactia de hidroformilare este puternic exoterma. Caldura de reactie se preia prin racire cu apa si generatoare de abut. In cazul intreruperii apei de racire, temperatura in reactor poate atinge valori mari, presiunea crescand in mod corespunzator. De aceea, la intreruperea apei de racire se opreste automat alimentarea cu reactanti. Pentru a proteja reactorul contra unei explozii, aceasta este prevazut cu supape de siguranta, legate la facla.

In scopul evitarii neetanseitatilor la reactor si utilajele anexe, se efectueaza probe de presiune ori de cate ori a avut loc o interventie (curatirea slamului de catalizator, revizii periodice, reparatii etc. ).

Materialul de constructie al reactorului trebuie sa fie rezistent la actiunea oxidului de carbon in conditiile de reactie. Se folosesc oteluri aliate cu 3% crom si 0, 5% molibden sau oteluri obisnuite captusite cu un strat de otel aliat cu 18% crom si 8% nichel. Eventualele reparatii la reactor se vor face folosind materialele de aceeasi calitate ca si cel din care a fost confectionat reactorul.

Pentru a evita acumularea periculoasa de gaze inflamabile in atmosfera, instalatiile se amplaseaza in aer liber. Datorita pericolului pe care-l prezinta reactorul de hidroformilare si reactoarele de hidrogenare a aldehidei la alcool, care functioneaza la presiuni ridicate, aceste utilaje se amplaseaza de regula intre ziduri de beton cu inaltimea de circa 12 m avand o latura deschisa, astfel incat o eventuala explozie sa nu duca la distrugerea intregii instalatii.

Hala compresoarelor de metan, gaz de sinteza si oxid de carbon se realizeaza ca o constructie partial deschisa (la partea inferioara cu jaluzele permanent deschise) si cu deflectoare in acoperis. In grinzile de sustinere a acoperisului si in nervurile chesoanelor se practica gauri astfel incat sa se evite formarea de pungi de hidrogen imediat sub acoperis, intre doua deflectoare. Compresoarele de hidrogen recirculat se prefera a se amplasa in aer liber.

Toate vasele si separatoarele in care se separa gazele reziduale se leaga in mod obligatoriu la sistemul de facla.

Pentru stingerea incendiilor la reactor se prevad tunuri de apa si instalatii mobile cu spuma.

E. Procese de clorurare

1. Generalitati

Reactiile de clorurare pot avea loc in faza gazoasa sau in faza lichida. Ca agent de clorurare se foloseste in general clor, dar se pot folosi si compusi clorurati ca acid clorhidric sau acid hipocloros.

In general, reactiile de clorurare sunt exoterme degajand cantitati insemnate de caldura (23-27 kcal/mol). Aditia clorului la etilena are loc cu o degajare de caldura de 42 kcal/mol. Eliminarea caldurii din mediul de reactie este o problema esentiala, intrucat prin acumularea caldurii se poate ajunge la incendiu si explozie.

In cazul reactiilor de clorurare in faza gazoasa, controlul temperaturii este mai greu de realizat din cauza dificultatilor de repartitie si eliminare a caldurii de reactie. De aceea, cand se lucreaza in faza gazoasa preluare caldurii de reactie se realizeaza folosind ca diluant gazos cum ar fi: aburul, azotul sau acidul clorhidric. Alteori se lucreaza cu un dizolvant lichid inert din punct de vedere chimic ca: tetraclorura de carbon, cloroform, dicloretan etc. Astfel, clorurarea directa a acetilenei nefiind posibila din cauza pericolului de explozie (cu acetilena clorul formeaza amestecuri ce explodeaza sub actiunea luminii) reactia se realizeaza prin barbotarea acetilenei si a clorului intr-un dizolvant lichid cum este tetracloretanul, care este continuu recirculat.

Clorurarea in faza lichida permite un control mai riguros al reactiei si prezinta ca atare un pericol mai redus de explozie. In schimb, lucrandu-se cu cantitati mari de lichide organice inflamabile, eventualele explozii datorite patrunderii aerului peste produsul incalzit sunt insotite de incendii.

Reactiile de clorurare au loc la temperaturi cuprinse intre 40 si 500 C. In general, in faza de vapori se lucreaza la temperaturi ridicate. Astfel, clorurarea benzenului in faza de vapori se realizeaza la 400 C, pe cand in faza lichida reactia are loc la 40 C in prezenta de catalizatori (fier sau aluminiu). In cazul reactiilor in faza gazoasa, prin acumularea caldurii de reactie, se poate atinge usor temperatura de autoaprindere a substantei organice supuse clorurarii (580 C pentru benzen).

Pentru scaderea temperaturii de clorurare se foloseste clorurarea chimica sau actiunea catalizatorilor. Catalizatorii cei mai intrebunitati sunt clorura ferica (FeCl₃), clorura de cupru (CuCl₂), carbunele, fierul.

Procedeele fotochimice se aplica in faza gazoasa, cat si in faza lichida. Drept sursa luminoasa se folosesc lampi de mercur cu radiatii de lungimi de unda de 3000 si 5000 A ¹). Substanta organica supusa clorurarii circula prin tevi de sticla pirex sau cuart, dispuse in jurul sursei luminoase. Clorurarea fotochimica prezinta avantajul unei initieri  rapide fara a fi necesara preincalzirea substantei organice organice. In orice defectiune poate constitui o sursa de aprindere a substantei organice.

Din punct de vedere chimic reactiile de clorurare se impart in doua categorii: de aditie si substitutie. In cazul reactiilor de clorurare prin substitutie, ca produs secundar se formeaza acidul clorhidric, extrem de corosiv. Din aceasta cauza asigurarea etanseitatii aparaturii este o problema foarte grea mai ales cand se lucreaza la temperaturi inalte. Ori in multe cazuri pericolul de incendiu si explozie este legat de neetanseitatile aparaturii, ca urmare a coroziunii chimice. Patrunderea aerului prin crearea unui vacuum in interiorul reactorului sau scurgerii de vapori de substante organice, permite formarea de amestecuri explozive.

Foarte multi considera ca produsii clorurari nu sunt inflamabili. Acest punct de vedere este cu totul gresit si periculos. Este adevarat ca introducerea atomului de clor in molecula substantei organice are un efect ignifug, ceea ce face ca produsul clorurat sa devina mai putin inflamabil decat substanta organica supusa clorurarii. Astfel, benzenul are temperatura de inflamabilitate -15 C, in timp ce produsul clorurat, clorbenzenul, 28, 5 C.

O mare parte din produsii clorurati sunt substante inflamabile. Astfel, clorura de vinil este un gaz care formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 4-22% volum, clorura de etil in limitele 7, 5-55% volum.

Un mare pericol de incendiu il constituie operatia de distilare a solutiilor clorurate in scopul indepartarii substantelor organice sau produselor de clorurare incompleta. Astfel, la distilarea fractiei uleioase, obtinute la clorurarea alcoolului, se separa alcool nereactionat si produsi clorurati inferiori care pot forma cu aerul amestecuri explozive. De asemenea la condensarea clorului cu clorbenzenul pentru obtinerea DTT-ului un pericol important il constituie operatia de distilare a solutiei clorbenzenice pentru indepartarea clorbenzenului nereactionat.

In scopul prevenirii incendiilor si exploziilor la procesele de clorurare in faza gazoasa se impun o serie de masuri. In primul rand pentru eliminarea caldurii de reactie se aplica diluarea amestecurilor de reactie, folosind un execes mare de clor. Astfel, in procesul de clorurare a metanului pentru obtinerea tetraclorurii de carbon se foloseste un raport clor/metan de 8/l, in volume. In prima faza la 500 C excesul de clor serverste ca diluant, iar in a doua faza, la temperaturi mai joase, se introduce treptat o noua cantitate de metan (corespunzator clorului ramas) utilizandu-se drep dilaut acidul clorhidric gazos format in prima faza. In cazul clorurarii etilenei la clorura de vinil, diluarea amestecului gazos se face cu azot.

Pentru eliminarea rapida a caldurii de reactie se folosesc reactoare de tip multitubular cu suprafata mare de schimb de caldura. Intrucat in cazul mentinerii temperaturii de reactie cu circulatie de ulei cald exista pericolul de aprindere al uleiului, se va cauta a se inlocui, unde este posibil, sistemul de racire cu ulei, cu sistem de apa sub presiune.

Din cauza coroziunii puternice, instalatiile industriale de clorurare in faza gazoasa se contruiesc din fonta silicioasa, plumb sau nichel. Cand nu se poate evita umiditatea, se utilizeaza cuart, ceramica sau tantal. Rezultate bune se obtin cu reactoare din nichel sau tantal. Aparatura de reactie se prevede cu discuri de explozie confectionate cu plumb.

Inainte de introducerea reactantilor instalatia se sufla cu azot pentru indepartarea aerului. Tot in scopul evitarii patrunderii aerului din exterior se mentine o usoara suprapresiune in sistemul de reactie.

Reactoarele de clorurare in faza gazoasa se amplaseaza de regula in aer liber. Conducerea operatiei se faci din camera de comanda. Raportul dintre reactanti se regleaza automat. Mentinerea stricta a temperaturii se realizeaza cu regulatoare. Depasirile de temperatura se semnalizeaza. Daca la analiza gazelor de reactie se constata prezenta oxigenului, inseamna ca reactorul are neetansitati datorite coroziunii, in caz ca se opreste instalatia si se inlatura defectiunile.

Pentru prevenirea pericolelor in procesele de clorurare in faza lichida se impun de asemenea o serie de masuri. Sectiile de fabricatie se amplaseaza in cladiri corespunzatoare gradului de explozie respectiv. Cloruratoarele, utilajele ce prezinta pericolul cel mai mare, se amplaseaza in camere speciale, izolate, construite din materiale rezistente la foc. Conducerea procesului se face dintr-o incapere izolata de restul fabricatiei. In zona de vapori a cloruratoarelor se introduce azot pentru preintampinarea formarii vacuumului. Cloruratoarele si alte vase ce contin cantitati mari de substanta organica se leaga un vas de avarie pentru golire rapida in caz de incendiu. Cloruratoarele se prevad cu posibilitati de racire in exterior cu apa sau soda. Mentinerea temperaturii de reactie se realizeaza cu ajutorul unui regulator, ce actioneaza asupra debitului de clor.

O atentie deosebita se va acorda manipularii produsilor clorurati. Fractiunea clorurata uleioasa obtinuta in urma clorurarii alcoolului este un produs inflamabil. Transvazarea ei in blazele de distilare se face numai sub presiune de azot. La distilarea clorbenzenului se va tine seama ca aceasta, pe langa faptul ca este inflamabil, si are un efect narcotic. Inaintea inceperii operatiei de distliare intreaga aparatura se sufla cu azot.

Pentru stingerea incendiilor in procesele de clorurare in faza gazoasa se foloseste azotul si aburul. Nu se va folosi bioxidul de carbon, intrucat acesta formeaza cu carbunele incandescent oxid de carbon, care cu clorul formeaza fosgen – un gaz foarte toxic. La clorurare se prevede posibilitatea inundarii cu azot. Ca masura suplimentara se prevad conducte de abur cu racorduri si furtunuri flexibile.

La procesele de clorurare in faza lichida se poate folosi ca agent de stingere, spuma chimica. Se recomanda instalatii fixe de stingere cu abur cu ajutorul carora se creaza perdele de abur, ce impiedica propagarea flacarilor.

In timpul stingerii incendiilor in instalatiile de clorurare nu trebuie uitat ca clorul este un gaz toxic. Se vor lua masuri corespunzatoare de protectie a servantilor.

In continuare se prezinta pericolul de incendiu si explozie la fabricarea unor produsi clorurati.

2. Fabricarea clorurii de vinil

Procedeul clasic de obtinere a clorurii de vinil din acetilena acid clorhidric tinde sa fie inlocuit cu procesul de „oxiclorurare” in care prin oxidarea cu aer a unui amestec de etilena si acid clorhidric se obtine dicloretan. Aceasta se descompune termic in clorura de vinil si acid clorhidric, care este supus din nouoxiclorurarii.

Fabricarea clorurii de vinil dupa acest procedeu nu este lipsita de pericol de incendiu si explozie dat fiind ca se lucreaza cu substante volatile si inflamabile la temperaturi si presiuni ridicate. In plus, prezenta derivatiilor cloruratio in instalatie prezinta pericol de intoxicare.

Astfel, etilena formeaza cu aerul amestecuri explozive. Avand densitatea apropiata de cea a aerului, amestecul se produce cu usurinta in orice proportii. Dicloretanul, la randul sau, este un lichid volatil care fierbe la 82, 4 C si are temperatura de inflamabilitate 9 C. Se autoaprinde la 443 C. Vaporii de dicloretan fiind de peste 3 ori mai grei decat aerul se acumuleaza in partile joase ale instalatiei. Cu aerul formeaza amestecuri explozive in limitele 4, 8-15, 9% vol.

Clorura de vinil este gaz la temperatura obisnuita, temperatura de fierbere fiind 13, 5 C. Se inflameaza la 43 C si se autoaprinde la 450 C.

La cracarea termica a dicloretanului, pe langa clorura de vinil, rezulta fractiuni usoare care contin produsi clorurati cu un numar mic de atomi de clor in molecula (clormetan, cloretan, dicloretilena). Aceste fractiuni avand limite de fierbere cuprinse intre 25 C si 80 C sunt volatile inflamabile. In schimb, fractiile grele ce contin produsi clorurati cu un numar mare de atomi de clor ca: tricloretilena, tetracloretilena, pentacloretilena etc. nu sunt inflamabile.

In sectia de oxiclorurare la scaderea debitului de alimentare cu acid clorhidric sau intreruperea alimentarii acestuia, poate avea loc oxidarea etilenei pana la bioxid de carbon si apa (ardere) cu cresterea excesiva a temperaturii. Pentru a preveni acest pericol proportia dintre reactanti se regleaza automat. La intreruperea alimentarii cu acid clorhidric se opreste alimentarea cu etilena si aer.

Reactia de oxiclorurare fiind puternic exoterma, caldura de reactie se preia cu un purtator de caldura (ulei), care circula in spatiul dintre tevi si este utilizat apoi pentru generarea de abur. Temperatura uleiului se mentine la 300 C.

Dat fiind ca temperatura reactiei poate creste in mod accidental peste masura de regi, pe circuitul purtatorului de caldura se prevede regulator de presiune. La cresterea temperaturii, respectiv a presiunii uleiului, vaporii sunt evacuati in atmosfera. Conductele de aerisire se scot in afara zonei reactoarelor.

In cazuri de avarie a reactorului, cantitatea mare de ulei din spatiul intertubular poate constitui un pericol de incendiu. De aceea se prevede posibilitatea golirii acestuia intr-un rezervor de avarie situat la un nivel inferior. Capacitatea rezervorului de avarie trebuie sa fie mai mare decat zestrea de ulei din reactor.

Gazele reziduale dupa condensarea vaporilor de dicloretan, prin comprimare si racire, mai contin produsi clorurati necondesati. Inainte de a fi evacuate in atmosfera ele se trec prin adsorbere cu carbune pentru retinerea produsilor clorurati. Desorbtia din stratul de carbune se face cu abur si nu cu aer, data fiind inflamabilitatea lor.

In sectia de purificare a dicloretanului, la indepartarea fractiunilor usor volatile („frunti”) se va acorda o atentie deosebita etansarii. Pentru a preveni patrunderea aerului in sistemul de distilare prin conducta de evacuare a componentelor inerte in atmosfera, intreg sistemul se mentine sub o usoara presiune de azot. La crearea unei depresiuni in sistem ca urmare a unei raciri bruste, un ventil de reglare deschide admisia azotului.

In cuptorul de descompunere termica a dicloretanului in timpul functionarii se depunde cocs pe tevi, ce trebuie indepartat periodic. Neefectuarea la timp a operatiei de decocsare duce la supraincalzirea materialului tevilor si la fisurarea acestora. Vaporii de dicloretan iesind in spatiul focarului se aprind putand provoca explozia acestuia. Pentru evitarea acestui pericol se intrerupe alimentarea cuptorului cu dicloretan, se opresc focurile si se inunda cuptorul cu abur. Dupa o operatie de decocsare, care se face prin arderea cocsului cu aer, tevile se sufla cu azot inainte de introducerea dicloretanului.

La separarea clorurii de vinil brute de acidul clorhidric gazos si compusii clorurati usor volatili, gazele se comprima la 18 at. Pentru a inlatura scaparile de vapori inflamabili in atmosfera, etansarea compresoarelor se face prin insuflare de azot. Azotul se evacueaza in atmosfera prin intermediul unei supape hidraulice, care impiedica patrunderea aerului. In cazul in ca se utilizeaza compresoare cu piston, pentru racirea cilindrilor se foloseste un circuit de dicloretan lichid si nu racire directa cu apa, pentru a se evita patrunderea umiditatii in gaze. In prezenta umiditatii, acidul clorhidric gazos este extrem de coroziv.

Compresoarele se amplaseaza in aer liber sau in cladiri partial deschise in care se asigura o ventilatie naturala eficienta.

Clorura de vinil se depoziteaza in stare lichida sub presiune. Rezervoarele se vor stropi cu apa in timpul verii pentru a impiedica cresterea temperaturii, respectiv a presiunii.

3. Fabricarea glicerinei sintetice

Fabricarea glicerinei prin intermediul clorurii de alil are la baza reactia de clorurare a propilenei, obtinerea diclorhidrinelor, a epiclorhidrinei, concentrarea si purificarea apelor glicerinoase.

Cele mai multe pericole de incendiu si explozie sunt la faza de clorurare a propilenei care se realizeaza la presiune si la temperatura de 500 C intr-un cuptor incalzit cu foc direct.

Aici scaparile de gaze ce se pot produce in mod accidentatl creaza posibilitatea formarii amestecurilor explozive. Existenta cuptorului cu foc deschis constituie o sursa permanenta de aprindere in afara surselor accidentale ca: scantei electrice, mecanice, supraincalzirii locale etc.

Este cunoscut ca propilena fiind mai grea decat aerul are tendinta de a se acumula in partea inferioara a incaperilor, la suprafata solului formand asa numitele „perne de gaze” care sunt purtate de curenti si pot atinge o sursa de aprindere oarecare.

Clorura de alil ce se obtine ca intermediar este un lichid cu volatilitate ridicata (temperatura de fierbere 44, 6 C) si foarte inflamabil (temperatura de inflamabilitate 29 C). Vaporii de clorura de alil formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 3, 3-14, 8% vol. Temperatura de autoaprindere este 391 C.

Deoarece reactia de clorurare se realizeaza la o temperatura superioara punctelor de autoaprindere a propilenei si clorurii de alil, eventualele scapari de vapori fierbinti ale acestor produse se pot autoaprinde in contact cu aerul. Presiunea relativ ridicata la care are loc reactia favorizeaza crearea de neetanseitati.

In afara de acesta, datorita unor defectiuni la tevile reactorului, vapori fiebinti pot ajunge in spatiul din cuptor, unde se aprind spontan, ceea ce poate conduce la deteriorarea cuptorului, insotita de incendiu.

La fabricarea diclorhidrinelor pericolul se datoreste atat inflamabilitatii clorurii de alil, cat si a eterului diclorizopropilic care rezulta ca produs secundar. Triclorpropanul, care se obtine de asemenea ca produs secundar, este greu inflamabil.

Pericole importante exista si la faza de purificare a epiclorhidrinei ce rezulta prin distilarea solutiilor apoase de diclorhidrine. Epiclohidrina-produs intermediar-este un lichid inflamabil cu temperatura de fierbere 117 C si de inflamabilitate 32 C. Pentru extractia epiclorhidrinei se foloseste ca solvent benzenul ale carui caracteristici inflamabile si explozie sunt bine cunoscute.

In faza de obtinere a apelor glicerinoase prin hidroliza epiclorhidrinei si la concentrarea acestora prin evaporare, pericolele sunt mai reduse, avand in vedere ca se lucreaza cu solutii apoase. Glicerina ce se obtine este o substanta greu inflamabila (temperatura de inflamabilitate 198 C). Prin incalzire indelungata insa, chiar la 90-130 C ea se descompune in substante usor inflamabile (acroleina, acetol etc. ), care coboara temperatura de inflamabilitate a acesteia la 112 C. Faptul ca este higroscopica, absorbind pana la 40% apa, reduce mult pericolul de aprindere.

Pentru inlaturarea pericolului in cazuri de avarie la reactor, se intrerupe imediat alimentarea cu reactanti si se inunda cuptorul cu abur. Toate aerisirile de la utilaje cu produse inflamabile vor fi conduse spre un sistem la care sunt legate si supapele de siguranta. Conductele si utilajele se sufla cu azot inainte de introducerea reactantilor in sala de clorurare. Pentru evitarea scaparilor de lichide si gaze inflamabile, se va respecta regimul de lucru. Orice depasire a raportului dintre reactanti poate favoriza producerea unor reactii neasteptate cu urmari grave (debordari, evaporari excesive, cresterea presiunii etc. ).

Pentru stingerea incendiilor in faza de clorurare se folosesc: spuma chimica; bioxid de carbon; tetraclorura de carbon; abur. Stingerea incendiilor de benzen in  faza de purificare a epiclorhidrinei se face cu spuma chimica si nu cu apa. Glicerina se stinge cu apa pulverizata si spuma aeromecanica.

4. Fabricarea hexacloranului

In tara noastra hexacloranul se fabrica aproape exclusiv prin clorurarea fotochimica a benzenului.

Datorita unor proprietati specifice pe care le are benzenul, procesul de fabricatie a hexacloranului prezinta pericole de incendiu si explozie. Avand temperatura de fierbere relativ scazuta (80, 4 C), benzenul degaja, la o usoara incalzire, vapori, care formeaza cu aerul amestecuri explozive in limitele 1, 3-7% volum. Temperatura de inflamabilitate a benzenului este de -11 C, iar cea de autoaprindere 543 C. Vaporii fiind mai grei decat aerul (densitatea fata de aer 2, 17), se acumuleaza la nivelul solului si pot strabate distante lungi pana la o sursa de aprindere.

Avand conductivitatea extrem de redusa si constanta dielectrica scazuta el se electrizeaza cu usurinta, potentialul electrostatic putand sa atinga in unele cazuri valori mari. Astfel, prin frecare in conducte metalice la viteze mari, el poate genera tensiuni de ordinul 3500 V. Daca se compara acest potential electrostatic cu energia minima de aprindere a benzenului, care are valoarea 0, 2 10³ jouli, rezulta ca in conditii de lucru in industrie, electricitatea statica generata la vehicularea benzenului reprezinta un pericol deosebit.

Lampile de quartz cu vapori de mercur, folosite in reactia de clorurare, dezvolta caldura. Pentru a limita efectul, ele sunt protejate cu ajutorul unor tuburi de sticla a caror stare trebuie verificatain permanenta.

Reactia de aditie a clorului la benzen este puternic exoterma. De aceea fotocloruratoarele se prevad cu sisteme speciale de racire a masei de reactie.

In cursul reactiei de clorurare, intreruperea brusca a debitului de clor poate provoca o scadere a nivelului masei de reactie in fotoclorurator. In acest mod, ultimul sir de lampi din partea superioara poate ramane in spatiul de vapori. Cum lampile dezvolta caldura, temperatura vaporilor poate atinge valori la care se produce explozia in prezenta aerului. De asemenea, intreruperea alimentarii cu benzen a fotocloruratoarelor, fara intreruperea clorului, are drept consecinta clorurarea avansata a masei de reactie si in ultima instanta explozia vasului.

Indiferent de cauza exploziei, ca efect al acesteia, masa de reactie din clorurator este aruncata in afara si dispersata. Datorita scanteilor produse la ruperea materialului vasului ea se aprinde, generand incendii de mari proporti.

O cerinta de baza pentru inlaturarea pericolului este respectarea raportului de dozare a reactantilor. De asemenea, pentru a evita formarea unor amestecuri explozive, in partea superioara a fotocloruratelor se introduce continuu o cantitate de azot. Pentru a preveni explozia intregului aparat, fotocloruratele se prevad in partea superioara cu membrane de explozie.

In conductele prin care se vehiculeaza benzen sau masa de reactie pot apare potentiale periculoase. De aceea la flansele conductelor si la armaturi se monteaza punti de scurtcircuitare care asigura scurgerea sarcinilor electrice. Conductorii sau benzile metalice prin care se asigura continuitatea circuitului electric trebuie sa vina in contact cu suprafata curata a conductei, libera de vopsea.

Un pericol specific instalatiei de fotoclorurare il constituie conductorii de alimentare cu energie electrica a lampilor de cuart, montate pe generatoarea fotocloruratorului. Acest pericol poate fi inlaturat printr-o buna intretinere a izolatiei, evitandu-se scurgerile de masa de reactie peste conductori.

Materialele din care se confectioneaza cloruratoarele si traseele tehnologice trebuie sa fie rezistente la coroziune (fonta emailata, portelan, protectii cu plumb sau diabaz), Portelanul desi foarte rezistent la coroziune nu este indicat intrucat in cazuri de incendii conductele de protelan se incalzesc si la contactul cu agentii de stingere se sparg, iar lichidele inflamabile ce se scurg alimenteaza incendiul. Pentru inlaturarea fenomenului de coroziune un rol important il are neutralizarea masei de reactie.

La fabricarea hexacloranului rezulta ape uzate cu continut de benzen. Pentru a evita pericolul aprinderii benzenului in canalizari, se prevad bazine speciale pentru separarea acestuia inainte de deversarea in canalizare.

Fotocloruratoarele se amplaseaza intr-o incapere separata fata de restul instalatiei. In caz de incendiu, ea se inunda cu abur. Pentru aceasta in jurul cloruratoarelor se prevede o conducta perforata pentru abur.

Utilizarea apei la stingerea incendiilor nu este indicata. intrucat benzenul, avand greutate specifica mai mica decat apa, pluteste pe suprafata acesteia, contribuind la propagarea incendiului. Pentru stingere se va folosi numai aburul si spuma chimica.

F. Procese de polimerizare

1. Generalitati

Cele mai multe reactii de polimerizare au loc prin mecanismul reactiilor in lant. Radicalii liberi, initiatori ai lantului pot lua nastere prin mecanismul reactiilor in lant. Radicalii liberi, initiatori ai lantului pot lua nastere prin activarea monomerului pe cale termica sau fotomerica sau pot proveni din descompunerea in mediul de reactie a unor substante numite initiatori. Astfel de substante sunt peroxizii, azoderivatii, clorura de etil-aluminiu, sodiu metalic etc. Dupa initiere, reactiile in lant, se propaga cu viteze foarte mari. Adeseori viteza de propagare creste atat de rapid, incat reactia nu mai poate fi controlata, putand duce la descompuneri explozive (ambalarea reactiei).

Toate reactiile de polimerizare sunt exoterme, avand loc degajari importante de caldura. Ele au loc cu micsorare de volum si sunt favorizate de presiuni ridicate. Presiunea de lucru nu depaseste insa 6-8 at, cu exceptia polimerizarii etilenei care are loc la 2000 at.

In ceea ce priveste temperatura de reactie, aceasta variaza in limite largi. Astfel, polimerizarea izobutilenei are loc la -100 C, in timp ce polietilena polimerizeaza la 260 C.

Procedeele de polimerizare aplicate industrial sunt: polimerizarea in bloc, in solutie si in emulsie sau in suspensii.

In cursul reactiilor de polimerizare un pericol de incendiu si explozie il poate constitui continutul de impuritati in monomer. Astfel etilena supusa polimerizarii la presiune inalta nu trebuie sa contina produsi oxigentai, intrucat aceste substante actioneaza in mediul de reactie drept catalizatori ai descompunerii explozive. Continutul de produsi oxigenati nu trebuie sa depaseasca 20 mg/l. Clorura de vinil si acetatul de vinil nu trebuie sa contina mai mult de 5 mg/l diacetilena, intrucat aceasta polimerizare cu explozie. Diacetilena poate exista in monomerii amintiti in cazul in care acetilena folosita la fabricarea monomerului provine din procedeul cu arc electric.

Una dintre cauzele cele mai importante de descompunere exploziva este pierderea controlului asupra reactiei. Astfel, o racire insuficienta in timpul polimerizarii in bloc a butadienei poate duce la cresterea excesiva a temperaturii la scapari de vapori de butadiena in atmosfera. In plus, temperaturile inalte favorizeaza formarea unui polimer spongios, de culoare galbena, capabil sa se autoaprinda in aer datorita oxidarii intense.

Un alt pericol de incendiu il constituie initiatorii de reactie. Este cunoscut ca peroxizii sub substante nestabile ce se descompun, cedand oxigen. Din aceasta cauza, ele ard chiar in absenta aerului. In cazul polimerizarii in bloc a butadienei se foloseste drept catalizator sodiu metalic. Pericolul de aprindere al sodiului metalic in contact cu apa este bine cunoscut. Pericolul se micsoreaza considerabil daca se inlocuieste sodiul cu un amestec catalitic format din sodiu, cauciuc, creta, parafina etc. Aceasta pasta nu se aprinde de la flacara sau in prezenta umiditatii, dar la prepararea ei pericolul de incendiu este evident.

Adeseori in reactiile de polimerizare se foloseste drept catalizator o dispersie de sodiu fin divizat intr-un mediu cu care sodiul nu reactioneaza (benzen, petrol, benzina). In acest caz, mediul de dispersie fiind un lichid inflamabil, pericolul nu se micsoreaza. Dispersia se poate aprinde in contact cu apa sau in prezenta unei flacari sau scantei. Incendiul poate fi provocat si la varsarea dispersiei pe un material care are tendinta de absorbi lichidul ce protejeaza particulele de sodiu. In acest mod, particulele fine de sodiu, nemaifiind protejate, se pot aprinde in contact cu umiditatea din atmosfera.

Un pericol deosebit il prezinta si folosirea catalizatorului de alchil aluminiu (clorura de etil aluminiu) care se utilizeaza la polimerizarea etilenei si propilenei la presiuni scazute. Acesti catalizatori sunt lichide extrem de inflamabile, care se aprind prin simplul contact cu aerul. Manipularea lor se face in atmosfera de azot.

In continuare se prezinta cateva din procesele de polimerizare aplicate industrial, pericolul de incendiu si principalele masuri de prevenire.

2. Polimerizarea etilenei

Polimerizarea etilenei se realizeaza folosind doua procedee asa numite: de joasa presiune si de presiune inalta.

Obtinerea polietilenei de presiune inalta este una din fabricatiile cele mai periculoase din punct de vedere al incendiilor si exploziilor. Se poate spune, pe drept cuvant, ca descompunerile explozive fac parte din insasi procedeul tehnologic. Au fost necesare experimentari indelungate pentru a pune la punct acest procedeu astfel incat sa poata fi aplicat in industrie.

In afara etilenei a carei inflamabilitate este cunoscuta, in procesul de polimerizare se utilizeaza initiatoare de reactie tertiarbutilperoxid, peroxid de lauroil, perbnezonat de butil-compusi usor inflamabili. Aceste substante contin oxigen activ in molecula, astfel incat, odata initiata aprinderea, ele pot arde si in absenta aerului. Pentru o anumita temperatura, denumita punct de descompunere, ele se decompun exploziv cu cedare de caldura si eliminare de oxigen. Ard cu flacara intensa producand mult fum, mai ales in cazul perbenzoatului de butil. Prin dizolvarea lor in uleiuri-forma sub care se utilizeaza in reactie-pericolul de aprindere nu scade, intrucat uleiurile folosite sunt substante combustibile. In contact cu o suprafata fierbinte solutia de initiator se autoaprinde.

Presiunea de 1500-2000 at la care are loc reactie prezinta o sursa de pericol in cazul aparitiei neetanseitatilor sau a unor avarii la liniile tehnologice.

In vasul de reactie sau in separatorul de inalta presiune (250 at) pot avea loc descompuneri explozive la pierderea controlului asupra reactiei. Asemenea situatii pot apare din cauza opririi agitarii in reactor, depasirii temperaturii de reactie, depasirii temperaturii de reactie, cresterii debitului de solutie de initiator ce se injecteaza, precum si datorita defectarii echipamentului de control.

Descompunerile explozive sunt reactii exoterme care duc la formarea de metan, carbon si hidrogen. Ele sunt insotite de o crestere a temperaturii si presiunii. Temperatura poate depasi 1000 C. In timpul exploziei au loc degajari puternice de etilena, care, avand densitatea apropiata de a aerului, se acumuleaza deasupra instalatiei formand un nor, ce se poate aprinde in cazul unor descarcari electrice in atmosfera. De asemenea, in timpul unei descarcari explozive bucati aprinse de polietilena pot fi aruncate din vasul de reactie, aprinzand materiale inflamabile din jur.

Din cauza temperaturilor inalte si a prezentei hidrogenului in gazele de descompunere, metalul din care este confectionat reactorul poate suferi putenice modificari de structura. Au loc carbonizari care pot produce fisuri la suprafata metalului.

Cu toate ca se pot lua masuri pentru micsorarea numarului de descompuneri ce au loc intr-o anumita perioada de timp si efectului lor, totusi unele din ele sunt inevitabile.

Pentru a inlatura pericolul prezentei etilenei in atmosfera se impun o serie de masuri. In primul rand incaperile inchise se ventileaza asigurand un numar minim de 8 schimburi/h. Sala compresoarelor si sala de comanda (in cazul in care nu este o cladire separata amplasata la distanta) vor fi mentinute la o suprapresiune de 20-40 mm H₂O. Depasirea concentratiei de etilena de 2, 5% in aer se va semnaliza optic si acustic.

In scopul evitarii acumularii unor cantitati mari de etilena in zona instalatiei, in timpul operatiilor de purjare sau la deschiderea supapelor de siguranta, conductele de esapare se leaga la facla. Conductele de la discurile de explozie ale separatorului de inalta presiune se ridica la o inaltime de cativa metri peste cladirea cea mai inalta pe o raza de 30 m.

Tinand seama ca etansarea axului la agitatorul reactorului ar fi greu de realizat la presiunile mari la care are loc reactia, motorul de antrenare in constructie antiexploziva cu siguranta marita se introduce in interiorul vasului.

Initiatorii de reactie, tertialbutilperoxidul si perbenzoatul de butil-ambalati in vase zincate, precum si peroxidul de lauroil, care se livreaza in ambalaje din fibre captusite in interior cu polietilena, se vor pastra in ambalajur initial pana la intrebuintare, pentru a evita contactul cu alte materiale care ar putea grabi descompunerea (oxizi de fier, hartie etc. ). Depozitarea lor se face in incaperi intunecoase si uscate in care temperatura nu depaseste 25 C. Manipularea vaselor si containerelor cu initiatori se face cu grija, evitandu-se socurile si lovirile. Daca in timpul manipularii au loc scurgeri, acestea se strang si se indeparteaza din sectie pentru a fi distruse prin ardere, intr-un loc sigur. Se va evita transformarea peroxizilor solizi in praf, datorita pericolului de explozie.

Lucrul la presiuni ce ating 2000 at cere o grija deosebita. Supapele de siguranta se probeaza si se regleaza la presiunile prescrise. Ca dispozitive de siguranta in sistemul de 2000 at se folosesc discuri de explozie confectionate din aluminiu sau nichel. Discuri de explozie se monteaza nu numai pe liniile de etilena, ci si pe circuitul de apa la racitoarele dupa compresie de tip teava in teava, pentru a proteja tevile exterioare in cazul spargerii unei tevi interioare.

Pentru a reduce numarul de descompuneri explozive, asa numite „decompozitii” o conditie esentiala este respectarea parametrilor tehnologici, evitandu-se cresterile de temperatura, oprirea agitarii sau alimentarea neuniforma cu etilena si initiatori. Printr-o racire corespunzatoare a lagarelor agitatorului se evita una din cauzele descompunerilor. De asemenea, sistemul de racire cu aer al mantalei reactorului trebuie sa fie permanent in functiune.

Reactoarele de polimerizare si separatorul de inalta presiune, unde pot avea loc descompuneri explozive, se amplaseaza in boxe din beton, armat cu profile metalice, astfel incat unda de soc a exploziei sa fie dirijata numai spre o latura libera in partea de sus. Daca distanta de la reactoare la drumuri de acces sau cladiri invecinate este sub 3-35 m in fata reactoarelor se prevede un zid de beton armat a carui inaltime sa depaseasca inaltimea reactorului.

Pentru a proteja reactorul de efectele unei descompuneri explozive montate diametral opus. De la discurile de explozie pleaca niste difuzoare care continua cu doua conducte deasupra constructiei, ce servesc la canalizarea produselor de descompunere. Dupa fiecare descompunere discurile se inlocuiesc cu altele noi.

In scopul prevenirii exploziei in palnii si pe conducte a gazelor ce rezulta ca urmare a decompozitiei, in interiorul lor se suspenda saci de polietilena umpluti cu bicarbonat de sodiu. In cazul ruperii discurilor de explozie gazele fierbinti produc arderea sacului de polietilena, iar continutul este dispersat inhiband reactia de explozie.

Dupa fiecare decompozitie se face o verificare minutioasa a peretilor interiori ai reactorului. Pentru a determina eventualele fisuri in structura metalului, examinarea se poate face cu proba magnetica. Fisurile care apar dupa decompozitie sunt determinate si de intensitatea acestora. Din practica, efectele unei serii de decompozitii succesive sunt mai periculoase decat cele ale unui numar de decompozitii care au avut loc la intervale mari de timp. In orice caz, dupa un numar de circa 20 decompozitii, vasul trebuie supus uni tratament termic special.

Praful de polietilena fin divizat, ce se formeaza prin frecarea granulelor de polietilena de conducte si intre ele prezinta pericole de explozie. Limita inferioara de aprindere a amestecurilor de praf si aer variaza intre 100-350 mg/l, iar temperatura de aprindere este cuprinsa intre 620-650 C. Circulatia granulelor de polietilena pe conducte poate conduce la formarea de electricitate statica. Descarcarile de electricitate statica constituie o sursa de aprindere a eventualelor amestecuri de etilena-aer din conducte. De aceea, acestea se leaga la pamant.

Granulele de polietilena in contact cu flacara se inmoaie si curg. In stare de curgere se aprind si ard chiar in absenta flacarii timp de cateva secunde. Capacitatea de ardere este in functie de gradul de polimerizare. Odata cu cresterea gradului de polimerizare, acesta scade. Sub aspectul combustibilitatii, polietilena se poate compara cu o parafina cu punct de topire ridicat.

Intrucat granulele de polietilena degaja timp de cateva ore dupa ce au fost taiate, buncarele ce contin granule de polietilena taiate cu 12 h mai inainte vor fi ventilate.

Pentru stingerea incendiilor trebuie aratat ca prima masura ce se ia, cand etilena ardere, este inchiderea alimentarii. In caz contrar, chiar daca flacara se stinge, gazul continuand sa iasa poate da nastere la explozii. Ca substante de stingere se folosesc apa si bioxidul de carbon. In zona reactoarelor se recomanda o instalatie de drencere sau pulerizatoare de apa cu capetele de stropire indreptate asupra utilajului si care in care in caz de incendiu este pusa in functiune din exterior.

3. Polimerizarea stirenului

Procesul de obtinere a polistirenului consta in polimerizarea stirenului monomer la temperaturi de 60-130 C in prezenta de initiatori de reactia, plastifianti si stabilizatori.

Pericol pe care-l prezinta stirenul ca subtanta usor inflamabila a fost la cap. VI B. 6. Ca initiatori de reactie la polimerizarea stirenului se folosesc: peroxid de benzoil, perbenzonat de tertiarbutil, persuflat de potasiu, substante oxidante, care explodeaza prin incalzire. Manipularea lor se va face cu multa grija.

Reactia de polimerizare a stirenului are loc cu degajare mare de caldura. De aceea, dupa amorsarea reactiei, reactoarele se racesc cu apa. Este foarte periculoasa scaparea de sub control a reactiei, fenomen ce este insotit de cresterea temperaturii si presiunii si care poate duce la explozia reactorului si aprinderea produsului.

Pierderea controlului asupra reactiei poate fi cauzata de intreruperea agitarii (datorita caderii curentului electric), defectarea instalatiei de racire cu apa, introducerea unei doze mari de initiator, adaugarea de acid steric fara fostfat de calciu (stabilizator) sau concentratia mare a acidului stearic.

De obicei pierderea controlului are loc in primele doua ore de la inceperea reactiei, dar e posibil ca aceasta sa se intample si dupa o perioada mai indelungata. Daca din una din cauzele aratate reactia incepe sa se „ambalaze”, continutul reactorului se scurge imediat intr-un bazin de golire in care se adauha hidrochinina (10-20 kg) pentru a opri reactia. In timpul golirii, conductele care duc la bazin se pot bloca cu polimer. De aceea dupa fiecare golire ele trebuie spalate. Inaintea incarcarii reactorului trebuie verificat daca ventilul din partea inferioara permite golirea in caz de nevoie.

La oprirea agitatorului de la vasul de reactie se opreste in mod automat aburul de incalzire in manta (daca reactia se afla in perioada de amorsare) si se mareste cantitatea de apa de racire. In cazul in care agitatorul nu poate fi repornit imediat sau racirea nu are efect asupra temperaturii masei de reactie, se va proceda la golirea reactorului ca mai sus. In reactor poate avea loc separarea continutului in doua straturi, iar termocuplul sa nu inregistreze temperatura stratului superior de stiren. De aceea se urmareste vizual suprafata lichidului din vas si la primele semne de fierbere a stratului de stiren se golesc reactorul.

Daca oprirea agitatorului are loc catre sfirsitul reactiei, se mareste debitul de apa de racire si se introduce in masa de reactie apa rece demineralizata pentru a mentine temperatura. Daca temperatura continua sa creasca, reactorul trebuie golit.

In perioada de amorsare a reactiei, cand se face incalzirea cu abur, se va avea in vedere sa se intrerupa aburul cand temperatura este cu circa 5 C sub cea de regim, intrucat caldura este suficienta pentru a ridica temperatura reactantilor pana la cea de regim. In nici un caz nu se va deschide aburul de incalzire cand agitatorul reactorului este oprit.

Initiatorul se introduce in reactor in dozele strict prescrise in instructiunile de functionare. Introducerea lui se face cand temperatura atinge 65 C si nu se deschide capacul gurii de vizitare pana cand temperatura nu se stabileste la 90 C. Nu se adauga in nici un caz initiator de reactie cand agitatorul este oprit.

Daca se observa o crestere a puterii absorbite la axul agitatorului, reactorul trebuie golit imediat pentru a se evita polimerizarea in bloc a stirenului. . Operatia de polimerizare este automatizata si are loc conform unui program. Daca insa din anumite motive este necesar a se opera manual, trebuie avut in vedere ca in timpul perioadei initiale, la circa 100 C, reactia este puternic exoterma. Cu o jumatate de ora inainte de sfarsitul reactiei, cand temperatura se ridica la 130 , reactorul trebuie pus in legatura cu atmosfera pentru degajarea urmelor de stiren nereactionat. Gura de vizitare se deschide cand temperatura scade sub 50 C si dupa ce in prealabil s-a verificat ca presiunea manometrica a ajuns la zero. Conductele de degazare se in afara incaperii.

Reactorul de polimerizare este prevazut cu membrane de rupere, iar conductele de la membrane se leaga la un vas pentru descarcarea presiunii, situat in exteriorul halei de polimerizare. Dupa mai multe operatii de polimerizare se face spalarea vasului cu toluen, pentru a indeparta filmul de polimer de pe pereti. Se va avea in vedere ca in timpul spalarii sa nu se foloseasca surse de foc care sa provoace aprinderea toluenului.

La transportul si uscarea granulelor de polistiren se produc prin frecare sarcini electrostatice, care pot provoca aprinderea prafului de polistiren din conducte. De aceea conductele se leaga la pamant. Temperatura de autoaprindere a pulberii de polistiren este de 500 C, limita inferioara de exploze 9%, iar concentratia maxima admisa in aer 0, 015 mg/l.

Cuptorul rotativ de uscare a perlelor de polistiren cu aer cald este un alt loc periculos unde se pot produce incendii si explozii. Pentru retinerea prafului ce se formeaza prin circulatia perlelor in cuptorul rotativ se prevad cicloane si filtre cu saci. Intrucat concentratia prafului de polistiren din ciclon si filtrele cu saci este in limitele de explozie, acestea se leaga la pamant si se prevad cu membrane de explozie. De asemenea, suportul fiecarui sac in parte trebuie pus in contact cu pamantul pentru a impiedica acumularea electricitatii statice.

4. Polimerizarea acetatului de vinil

Prin polimerizarea acetatului de vinil in mediu apos, in prezenta unor initiatori de reactie (apa oxigenata, persuflat de potasiu, peroxid de banzoil) si prin adaugare de alcool pilivinilic in calitate de emulgator, se obtine poliacetatul de vinil emulsie.

Dintre substantele utilizate, deosebit de periculoase sunt acetatul de vinil, apa oxigenata, persulfatul de potasiu si perioxidul de benzoil.

Acetatul de vinil este un lichid inflamabil cu punct de fierbere 72, 5 C. Temperatura de inflamabilitate este -8 C, iar cea de autoaprindere 380 C. Cu aerul, vaporii de acetat de vinil formeaza amestecuri explozive cu limita inferioara 2, 5% vol. Vaporii fiind de aproape 3 ori mai grei decat aerul se acumuleaza in partea de jos a incaperilor, in canale, subsoluri etc.

Apa oxigenata, folosita ca initiator de reactie, explodeaza la scuturare, daca este concentrata sau daca contine firicele de praf. Este un oxidant puternic. Substantele organice se aprind sub actiunea apei oxigenate cu concentratia de peste 65%.

Persulfatul de potasiu si peroxidul de benzoil sunt de asemenea substante oxidante. Primul se descompune la 100 C, la incalzire putand se explozde. Cel de al doilea este extrem de sensibil la socuri in stare uscata. Explodeaza chiar la simpla frecare cu degetul, fapt pentru care se pastraza in stare umeda sub forma de pasta continand 25% apa. In nici un caz nu se va lasa sa se usuce.

Reactia de polimerizare a acetatului de vinil fiind puternic exoterma, dupa amorsarea reactiei pot avea loc degajari neuniforme de caldura, care duc la „ambalarea” reactie. Datorita cresterii necontrolate a temperaturii, continutul vasului ajunge la fierbere cu degajarea unor cantitati mari de vapori de acetat de vinil, care, neputand fi condensati cu apa in refrigerentul ascendent, ies in atmosfera incapeii, creand pericolul formarii amestecurilor explozive.

„Ambalarea” reactiei se poate produce datorita introducerii nedozate a initiatorilor de reactie, opririi accidentale a apei de racire sau de intrerupere a sistemului de agitare.

Pentru prevenirea „ambalarii” reactiei se prevedere un refrigerent suplimentar racit cu sola de -10 C. Rolul acestui refrigirent este de a condensa vaporii de acetat de vinil, producand astfel racirea masei de reactie.

La fiecare sarja de polimerizare, introducerea initiatorului de reactie trebuie sa se faca in cantitati strict dozate. Inaintea introducerii acetatului de vinil, vasul de reactie se sufla cu azot in vederea indepartarii aerului. Introducerea apei oxigenate se face cu presiune de azot, iar dupa incarcare, vasul de apa oxigenata se aduce la presiunea normala. Evacuarea emulsiei de acetat de vinil din reactor prin filtru in vasul de neutralizare si racire se face de asemenea cu azot. Nu se utilizeaza in acest scop aer comprimat, intrucat emulsia contine acetat de vinil, care poate forma cu aerul amestecuri explozive (emulsia cu 0, 08% acetat de vinil se inflameaza la peste 120 C).

Vasul de dizolvare si conducta de golire a initiatorului de reactie (peroxid de benzoil, pirofor), ce se utilizeaza la obtinerea alcoolului polivinilic, se spala dupa golire cu acetat de vinil pentru a indeparta resturile de initiator. De asemenea, panza de filtrare se spala cu metanol si acetat de vinil. In cazul in care se foloseste ca initiator peroxidul de benzoil nu se vor folosi filtre, intrucat resturile de peroxid de benzoil ce raman pe filtru, chiar dupa spalarea lor, pot provoca aprinderea acestuia.

Stingerea incendiilor la fabricarea poliacetatului de vinil se face cu spuma chimica, bioxid de carbon, apa pulverizata si abur. Spuma chimica si bioxidul de carbon se folosesc pentru stingerea incendiilor de acetat de vinil, acetaldehida si acetat de metil. Pentru stingerea incendiilor de metanol se foloseste in speciala apa pulverizata si spuma chimica.

5. Polimerizarea clorurii de vinil

La polimerizarea clorurii de vinil un pericol de incendiu si explozie il constituie scaparile de clorura de vinil in atmosfera de lucru. De aceea o atentie speciala trebuie acordata etansarii la utilajele cu organe in miscare. La vasele de polimerizare scaparile de vapori de clorura de vinil se produce la sistemul de etansare a axului agitatorului, presiunea din interior fiind de 6-8 at.

Ca si in cazul celorlalte procese de polimerizare, pericolul principal il constituie pierderea controlului asupra procesului datorita „ambalarii” reactiei. Viteza de propagare a reactiei creste mult, iar caldura de reactie, ne mai putand fi eliminata, duce la cresterea temperaturii, respectiv a presiunii clorurii de vinil nereactionate. In cazul in care supapele de siguranta se blocheaza cu polimer, poate avea loc explozia vasului si aprinderea masei de reactie. In cel mai bun caz cresterea presiunii duce la ruperea garniturilor si aprinderea jetului fierbinte de clorura de vinil.

La ambalarea reactiei, intensificarea racirii cu apa in mantaua reactorului este ineficace. Singura metoda eficienta este injectia de apa rece direct in masa de reactie cu ajutorul unei pompe de mare presiune.

In fine, la degazarea policlorurarii de vinil, mai ales in ultima perioada cand se lucreaza sub vacuum, se pot forma amestecuri de clorura de vinil si aer, in cazul patrudereii acestuia prin neetansitati.

G. Procese de dezalchilare

Prin procese de dezalchilare se inteleg acele reactii in care alichilaromatele (toluen, xileni) sunt convertite la benzen in prezenta hidrogenului. Ele poarta denumirea de detol sau pyrotol, dupa cum materia prima supusa dezalchilarii este o fractie de toluen sau un amestec de benzen, toluen, xileni (fractie BTX).

Procesul de dezalchilare prezinta un pronuntat pericol de incendiu si explozie avand in vedere ca se lucreaza cu substante inflamabile la temperaturi de 600-640 C si la presiuni de 60-70 at, in prezenta unui exces mare de hidrogen (6-7 moli/mol materie prima).

Toluenul sau fractia BTX sunt lichide inflamabile, care in faza de vapori formeaza cu aerul amestecuri explozive. Temperatura de autoaprindere este 552 C, respectiv 554 C. In cursul procesului rezulta gaze combustibile cu continut ridicat de hidrogen si metan. Temperaturile la care are loc procesul sunt superioare temperaturii de aprindere a vaporilor de materii prime sau a gazelor rezultate in amestec cu aerul. De aceea o grija deosebita trebuie acordata etanseitatii aparaturii mai ales datorita prezentei hidrogenului usor difuzibil.

Prin amplasarea instalatiilor de aer liber se evita in mare parte pericolul formarii de amestecuri explozive. Numai compresoarele de hidrogen se amplaseaza de regula in constructii deschise, fara pereti laterali, in vederea asigurarii unei ventilatii naturale cat mai eficiente. Compresoarele de hidrogen proaspat si recirculat se prevad cu sisteme de semnalizare si blocaj la lipsa apei de racire, scaderea presiunii uleiului de ungere sau cresterea nivelului in vasul de separare a fazei lichide de faza gazoasa. Pentru evitarea patrunderii aerului si formarii de amestecuri detonante, inainte de pornire sau la opriri accidentale, compresoarele se sufla cu azot.

Cuptorul de preincalzire a amestecului de reactie poate constitui o sursa de aprindere a unor eventuale scapari de gaze. De aceea, el trebuie amplasat la distanta fata de restul instalatiei, astfel incat directia dominanta a vantului sa nu aduca gazele spre cuptor. Tevile din care este alcatuita serpentina de incalzire se confectioneaza din oteluri refractente la temperaturi exterioare de peste 800 C. In cazul scaderii debitului de hidrogen, se blocheaza pompele de alimentare cu materie prima si se opresc automat focurile in cuptor pentru a evita cocsarea tevilor.

Pentru mentinerea temperaturii de reactie amestecul din primul reactor este diluat cu materie prima rece in proportie de 10-20% inainte de intrarea in reactorul al doilea. Reglarea temperaturii se face automat. Este necesar a se prevedea o indicare a presiunii diferentiale intre intrare si iesire din reactor. Cresterea presiunii diferentiale indica depunerea de cocs pe catalizator. Regenerarea catalizatorului se face prin arderea cocsului cu aer. Dupa regenerare, inainte de introducerea amestecului de reactie, reactorul se va sufla in mod obligatoriu cu azot, pentru indepartarea aerului.

Utilajele din instalatie care lucreaza sub presiune se prevad cu supapele de siguranta racordate la un sistem de facla, pentru a evita acumularea de gaze in zona instalatiei. La acelasi sistem se racordeaza si purja de gaze reziduale.

Pentru stingerea unor eventuale incendii, la cuptorul de preincalzire a amestecului de reactie se prevede o conducta pentru inabusirea cu abur a camerei cuptorului. Dat fiind ca se lucreaza cu gaze fierbinti, continand hidrogen la temperaturi superioare temperaturii de autoaprindere, la toate flansele de pe conductele cu temperaturi mai mari de 400 C (conducta de intrare si de iesire din rector) se prevad sisteme de inabusire cu abur cu duze de pulverizare. Ventilele care comanda inabusirea cu abur se amplaseaza la distanta.

H. Procese de aditie la acetilena

1. Generalitati

Cele mai multe din reactiile acetilenei sunt reactii de aditie, in care moleculele altor substante se aditioneaza la molecula acetilenei. Aceasta se datoreste desfacerii triplei legaturi dintre atomii de carbon si saturarii lor cu atomi sau radicali ai moleculelor aditionate.

Datorita acestei proprietati, acetilena se utilizeaza la sintetizarea unor produse chimice importante cu ar fi: clorura de vinil si tetracloretanul (din acetilena si clor), acetatutul de vinil (din acetilena si acid acetic), acrinolitril (din acetilena si acid cianhidric), acetaldehida (prin aditia apei la acetilena).

Acetilena, spre deosebire de alte hidrocarburi se poate descompune cu explozie chiar si in absenta oxigenului datorita nestabilitatii ei termodinamice (v. cap. IV). Descompunerea spontana a acetilenei in hidrogen si carbon are loc sub actiunea unor factori ca: temperatura ridicata, presiuni peste 2 at, contactul cu substantele foarte reactive fata de acetilena (ca de exemplu clorul), decompunerea unor substante chimice etc. Reactia de descompunere se produce in lant si este urmata de o crestere puternica a temperaturii si implicit a presiunii (de 12 ori presiunea initiala).

Din aceasta cauza in procese in care se foloseste acetilena, in cazul in care se lucreaza la presiune, acetilena se dilueaza cu un gaz inert sau chiar cu reactantul in faza de vapori cu care participa la reactie, astfel incat presiunea partiala a acetilenei in amestec sa nu depaseasca 2 at.

Clorul reactioneaza violent cu acetilena. O explozie cauzata de patrunderea clorurii intr-o conducta de acetilena la uzinele Hűls (Germania) a dus la distrugerea unei parti importante din instalatie. Din aceasta cauza, la fabricarea tetracloretanului, clorurarea directa se efectueaza numai in mediu de tetracloretan lichid, care joaca rolul unei mase inerte de dilutie, reducand viteza reactiei de clorurare si impiedicand astfel explozia.

Tinand seama ca acetilena se descompune mai violent in prezenta aerului, se iau masuri pentru a impiedica patrunderea acesteia in masa de reactie. La instalatiile ce lucreaza sub vacuum se prevad analizatoare automate de oxigen care dau semnalul la cea mai mica patrundere de aer datorita unei neetanseitati a aparaturii. Chiar in procesele in care se lucreaza la presiune mai mare decat cea atmosferica, pentru a evita patrunderea aerului in masa de reactie in cazul crearii accidentale de vacuum (datorita de ex. unei raciri puternice), se prevad inchideri hidraulice.

Dat fiind ca unda de soc in cazul unei explozii a acetilenei se propaga in linie dreapta, pe traseul conductelor de acetilena sau amestec de acetilena cu alti reactanti se prevad dispozitive speciale de oprire a explozie. Un astfel de dispozitiv consta intr-un turn umplut cu inele metalice, cu care racind brusc flacara de acetilena ce se propaga de-a lungul conducte (prin contactul cu suprafata mare a inelelor metalice) opreste propagarea exploziei.

Tot pentru evitarea exploziei se recomanda instalarea unor membrane de siguranta in punctele de schimbare de directie. Prin intermediul acestor membrane, care se rup la depasirea unei anumite presiuni, se evita cresterea presiunii interioare in momentul producerii undei de explozie. Se va avea grija ca in cazul ruperii membranelor inlocuirea sa se faca cu altele de aceeasi grosime.

De asemenea, pentru limitarea efectelor explozive de acetilena, cladirile inchise in care sunt amplasate instalatiile se prevad cu panouri de explozie.

Datorita printre altele si pericolului pe care il prezinta procesele care folosec acetilena, ele tind sa fie inlocuite treptat cu alte procedee pornind de la etilena cu materie prima. Totusi acetilena nu a fost inca inlocuita complet din sinteze chimice.

2. Fabricarea acrilonitrilului din acetilena

Una din aplicatiile reactiei de aditie la acetilena este fabricarea acrilonitrilului din acetilena si acid cianhidric.

Desi sinteza acrilonitrilului pe aceasta cale este favorizata de presiuni ridicate, cresterea presiunii peste 2 at implica riscuri mari. Pericolul descompunerii acetilenei se reduce in mare masura prin umectarea acetilenei cu vapori de apa. Din acelasi motiv, pentru comprimarea acetilenei se folosesc suflante cu inel de apa.

Acidul cianhidric, folosit pentru sinteza acrilonitrilului este un lichid inflamabil cu volatilitate foarte ridicata (temperatura de fierbere este de 26 C). Temperatura de inflamabilitate este 17, 5 C, iar cea de autoaprindere 538 C.

In stare pura lichidul cianhidric este stabil putand fi depozitat vreme indelungata fara pericol. In stare impura are tendinta de polimerizare. Aceasta decurge uneori in mod violent, cu o degajare puternica de caldura, putand da nastere la explozii a caror brizanta se apropie de cea a dinamitei. Polimerizarea este favorizata de urme de apa, produsi alcalini, oxizi metalici si lumina. Din aceasta cauza depozitarea acidului cianhidric tehnic nu e recomandabila timp indelungat.

Este indicat ca totalul cantitatii de acid cianhidric sa nu depaseasca 2, 5-3, 0 t, impartit in rezervoare cu capacitate maxima de 1 m³, confectionate din otel inoxidabil si prevazute cu racire in manta la temperaturi sub 15 C cu un agent frigorific. Pentru siguranta el se pastreaza sub perna de azot si stabilizat cu un inhibitor de polimerizare.

De asemenea, este recomandabil sa se evite o stationare a acidului cianhidric in rezervor mai mare de 3-4 zile, precum si stationarea in conducte. In literatura se citeaza un caz de explozie datorita polimerizarii acidului cianhidric in conducta catre instalatia de ardere ca urmare a caldurii radiate de razele solare. Explozia a rupt suruburile de la flanse contorsionand conducta. Incendiul a fost de mica amploare, intrucat in conducta nu se aflau decat circa 2 kg de acid cianhidric.

La fabricarea acrilonitrilului din acetilena, o sursa de explozie si incendiu o constituie scaparile de gaze de sinteza, care datorita multitudinii de produse inflamabile cu densitati diferite, unele mai usoare decat aerul (acetilena, acid cianhidric), altele mai grele (acrilonitril, acetaldehida) se pot acumula atat la nivelul solului, in canale tehnologice si de cabluri, cat si sub tavanul incaperilor inchise. Inflamarea lor se poate produce de la o sursa oarecare.

O alta sursa de pericol sunt scaparile necontrolate de catalizatori din circuitul de sinteza. Sarurile de cupru si acidul clorhidric sunt puternic corozive. Acetilena, in contact cu aceste saruri formeaza acetilena de cupru, care in stare uscata detoneaza la cele mai mici socuri.

Mentinerea pH-ului solutiei de catalizator sub 1, 5 elimina pericolul formarii acetilurilor in reactoare. Dozarea acidului clorhidric pentru corectia pH-ului trebuie facuta cu o grija deosebita. De asemenea, inlaturarea catalizatorului scurs accidental in spalare cu apa duce la evitarea coroziunii si impiedica formarea de acetiluri. Inainte de scoaterea umpluturii din reactor, aceasta se stropeste cu apa, pentru a preintampina explozia eventualelor acetiluri formate accidental in reactor.

Mentinerea unei concentratii optime de acid cianhidric la sinteza este foarte importanta, deoarece o concentratie ridicata provoaca inhibarea catalizatorului, iar una scazuta conduce la formarea de produsi secundari printre care si divinilacetilena. Pe langa impurificarea produsului se mareste pericolul de explozie. Divinilacetilena este o substanta cu punct de fierbere 83 C, foarte nestabila, care explodeaza chiar fara amorsare din exterior.

3. Obtinerea clorurii de vinil

O alta aplicatie a reactiei de aditie la acetilena este fabricarea clorurii de vinil din acetilena si acid clorhidric.

In cursul acestui proces o atentie deosebita trebuie acordata puritatitii reactantilor. Daca acetilena necesara sintezei provine din carbid, ea poate contine ca impuritati hidrogen fosfat. O concentratie mai mare de 0, 05% nu este admisa, intrucat la temperatura de reactie aceasta poate provoca autoaprinderi. De asemenea, in acetilena obtinuta prin procedeul arcului electric, continutul in diacetilena trebuie limitat la 0, 005%.

Acid clorhidric, cand este provenit din sinteza directa, nu trebuie sa contina clor liber, intrucat acesta formeaza cu acetilena amestecuri ce explodeaza sub actiunea luminii.

Reactia de formare a clorurii de vinil are loc la 140-160 C si este puternic exoterma. Daca nu se asigura o racire suficienta, cantitatea de caldura degajata din reactie poate duce la o crestere excesiva a temperaturii pana la incandescenta carbunelui ce serveste drept suport pentru catalizator. Preluarea caldurii de reactie se realizeaza in general cu un circuit de ulei in spatiul dintre tevi. Prezenta unei cantitati mari de ulei (100-300 m³) constituie un pericol deosebit in caz de incendiu. De aceea, se prevede posibilitatea golirii lui intr-un rezervor de avarie, prin actionarea de la distanta a unui ventil electromagnetic. Rezervorul de avarie trebuie sa aiba capacitatea suficienta pentru a putea prelua uleiul din reactorul cel mai mare. Sistemul de racire cu ulei este preferabil a fi inlocuit cu un sistem de racire cu apa sub presiune.

Reactoarele de clorura de vinil se amplaseaza intr-o constructie deschisa pentru a se asigura o ventilatie normala. Pericolele de incendiu datorita proprietatilor fizice ale clorurii de vinil au fost aratate la cap. VI. E. 2.