Utilizarea oxigenului de catre oxigenaze

Desi cea mai mare parte a oxigenului molecular consumat de celulele aerobe este redus cu formare de apa, pe seama electronilor care circula pe lantul respirator mitocondrial, mici cantitati de oxigen sunt folosite in reactii enzimatice, in care unul sau ambii atomi ai moleculei de oxigen sunt direct introdusi pe substrate organice cu formare de grupe hidroxil. Enzimele care catalizeaza acest fel de reactii se numesc oxigenaze  si sunt incluse in doua clase. Dioxigenazele catalizeaza introducerea ambilor atomi de oxigen ai moleculei de oxigen pe diferite substrate organice, in timp ce monooxigenazele introduc numai unul.

Dioxigenazele, numite si oxigen transferaze, catalizeaza reactii de tipul:

AH₂ + O₂           A(OH)₂

In care, AH₂ este molecula de substrat, iar A(OH)₂ este forma sa hidroxilata; de obicei, cele doua grupe hidroxil astfel introduse sunt adiacente sau vicinale. in astfel de reactii, produsul A(OH)₂ este adeseori instabil si are loc ruperea legaturii C - C intre grupele hidroxil vicinale. Dovada introducerii celor doi atomi de oxigen ai moleculei de oxigen direct pe molecula substratului a fost adusa prin folosirea izotopului ¹⁸O ca trasor.

Un numar de dioxigenaze au fost pana in prezent obtinute in forma inalt purificata. Toate enzimele par sa contina fier; cateva contin si cupru. Un exemplu important este triptofan-2,3-dioxigenaza, unica printre dioxigenaze prin aceea ca fierul este prezent sub forma de hem. Enzima catalizeaza o etapa din degradarea oxidativa a triptofanului.

In acesta reactie, doi atomi de oxigen sunt introdusi in acidul de 5 atomi ai triptofanului, pentru a forma un produs dihidroxi vicinal, care este mai departe transformat de enzima in L- formilkineurenina.

Monooxigenaze, numite si hidroxilaze, catalizeaza introducerea unui singur atom de oxigen al moleculei de oxigen pe un substrat organic, celalalt atom de oxigen este redus la apa.

Monooxigenazele necesita un al doilea substrat care sa cedeze electroni pentru reducerea celui de-al doilea atom de oxigen din molecula de oxigen, la apa. Pentru aceasta, monooxidazele sunt, de asemenea, numite oxigenaze cu functiune mixta. Ecuatia generala a acestei reactii este:

AH + XH₂+ O₂          AOH + H₂O + X

in care:         

AH = substratul ce va fi hidroxilat;

XH₂ = donorul de electroni;

AOH = substratul hidroxilat;

X = donorul de electroni hidroxilat.

Prin folosirea ¹⁸O ca trasor, s-a aratat ca un atom al moleculei de oxigen este incorporat in produsul hidroxilat, iar celalalt in apa formata.

In cele mai multe reactii catalizate de monooxigenaze, substratul care furnizeaza electroni pentru a reduce un atom de oxigen la apa este in cele din urma NADH sau NADPH; diferiti transportori de electroni sunt insa fobsiti pentru transferul electronilor de la NADH sau NADPH la oxigen.

Cele mai simple monooxigenaze, acelea din bacterii, sunt flavoproteine care contin FAD si catalizeaza secventa de reactii:

NAD(P)H + E-FAD           NAD(P)⁺+ E-FADH₂

E-FADH₂+ AH + O₂           E-FAD + AOH + H₂O

unde:            

E = reprezinta oxigenaza;

AH = substratul, de obicei un compus aromatic; AOH = forma hidroxilata a substratului.