Echilibre cu transfer de protoni - teoria disociatiei electrolitice, teoria transferului de protoni

Se confunda de fapt in echilibrele de neutralizare, echilibre care au loc intre acizi si baze.

1. TEORII ASUPRA ACIZILOR SI BAZELOR

O prima teorie este teoria disociatiei electrolitice elaborata in 1887 de Svante Arrhenius.

Conform acestei teorii:

- un acid este orice substanta care, prin dizolvare in apa, disociaza, eliberand ioni de hidrogen (H⁺):

HA ↔ H⁺ + A^-;

- o baza este orice substanta care, prin dizolvare in apa, disociaza, eliberand ioni oxidril (HO^-):

BOH ↔ B⁺ + HO^-.

Aceasta definitie a acizilor si bazelor a fost multa vreme unanim acceptata. In timp s-a dovedit ca teoria este limitata:

- ea nu prevede posibilitatea existentei acizilor si bazelor in afara solutiilor apoase;

- conform acestei teorii aminele organice nu pot fi considerate baze, pentru ca, neavand grupari oxidril nu le pot elibera la dizolvarea lor in apa.

Pentru a corecta teoria lui Svante Arrhenius in 1923 este elaborata teoria transferului de protoni propusa simultan de J. N. Brönsted si T. M. Lowry. Conform acestei teorii:

- se numeste acid orice substanta care are tendinta de a pierde un proton;

- se numeste baza orice substanta care are tendinta de a aditiona un proton.

Dar, prin pierderea unui proton acidul (A₁) se transforma in baza (B₁)

A₁ ↔ B₁^- + H⁺

Donor ↔ Acceptor + proton

HCN ↔ CN^- + H⁺

H₂O ↔ HO^- + H⁺

H₃O⁺ ↔ H₂O + H⁺

NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

A aparut notiunea de Acid - Baza conjugata si cea de Baza - Acid conjugat.

Conform acestei teorii se extinde mult aria de existenta a acizilor si bazelor.

Altfel, in general:        - acizii pot fi molecule neutre sau cationi;

- bazele pot fi molecule neutre sau anioni.

Pentru prima data se poate explica existenta substantelor cu caracter amfoter, ca fiind substante cu rol dublu de acid si de baza:

H₂O ↔ HO^- + H⁺

Acid Baza conjugata

H₂O + H⁺ ↔ H₃O⁺

Baza        Acid conjugat

2 H₂O ↔ H₃O⁺ + HO^-

In sens direct reactia este de disociere sau reactie de autoprotoliza. In sens invers reactia este de amfoterizare.

Pana in prezent teoria lui Bronsted - Lowry este cea mai importanta si cea mai folosita in chimie.

Ea prezinta o serie de insuficiente printre care cea mai importanta este faptul ca similar cu apa se comporta si alti compusi ca SO₂, I₂ etc.

SO₂ ↔ SO²⁺ + O^2-

SO₂ + O^2- ↔ SO₃^2-

_____ _______ ______ ______

2 SO₂ ↔ SO²⁺ + SO₃^2-

I₂ ↔ I^- + I⁺

I₂ + I^- ↔ I₃^-

__________________

2 I₂ ↔ I⁺ + I₃^-

SO₂ si I₂ sunt solventi. SO₂ dizolva cauciucul si se comporta tot ca apa. Existenta unor astfel de substante care nu elibereaza protoni prin disociere ci ioni a dus la elaborarea unor noi teorii asupra acizilor si bazelor.

Astfel Usanovici elaboreaza teoria transferului de ioni.

Conform acestei teorii:

- acizii sunt substante care cedeaza cationi sau accepta anioni;

- bazele sunt substante care cedeaza anioni sau accepta cationi.

Ulterior s-a constatat ca unele substante nu cedeaza si nu accepta protoni si nici ioni dar cedeaza sau accepta o pereche de electroni liberi neparticipanti.

A aparut astfel teoria transferului de electroni sau teoria electronica a acizilor si bazelor, lansata in 1923 de G. N. Lewis.

Conform acestei teorii:

- acizii sunt substante care accepta o pereche de electroni de la o baza donoare pentru a forma un produs de neutralizare;

- bazele sunt substante care cedeaza o pereche de electroni unui acid acceptor pentru a forma un produs de neutralizare.

Cl₃B + :NH₃ ↔ Cl₃B ← NH₃

Acid     Baza Produs de neutralizare

Aceasta teorie are foarte putine aplicatii, la fel ca si alte teorii care au mai fost emise.

Exemplu:

Teoria Cady-Elsey sau teoria solvosistemelor conform careia:

- acizii sunt substante care dizolvate intr-un solvent ionolitic disociaza eliberand ioni pozitivi identici cu ionii solventului;

- bazele sunt substante care dizolvate intr-un solvent ionolitic disociaza eliberand ioni negativi identici cu ionii solventului.

Exemplu:

- pentru acizi:

- in apa (solvent care disociaza H₂O ↔ HO^- + H⁺) acizii trebuie sa puna in liberate protoni;

- in alcool (C₂H₅-OH ↔ C₂H₅O^- + H⁺) acizii trebuie sa elibereze protoni;

- in acid acetic (CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺) acizii trebuie sa elibereze protoni;

- in SO₂ (2 SO₂ ↔ SO²⁺ + SO₃^2-) acizii sunt toate sarurile de tionil;

- in NH₃ (2 NH₃ ↔ NH₄⁺ + NH₂^-) acizii sunt toate sarurile de amoniu.

In concluzie, cele mai importante teorii asupra acizilor si bazelor raman teoria lui Svante Arrhenius si teoria Bronsted - Lowry

2. CLASIFICAREA ACIZILOR SI BAZELOR

Pentru a realiza o astfel de clasificare se poate lua in considerare doua criterii:

- taria acizilor si bazelor;

- numarul gruparilor de oxidril sau al protonilor continuti in molecula.

Dupa tarie:     

- acizii se clasifica in:

acizi tari (HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄, HMnO₄, H₂SO₄, acizi sulfonici, heteropoliacizi etc.) - considerati total disociati in solutii diluate;

acizi slabi (H₂CO₃, HCN, acizii organici etc.) - considerati partial disociati in solutii diluate.

- bazele se clasifica in:

baze tari (NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, saruri cuaternare de aminiu etc.) - considerate total disociate in solutii diluate;

baze slabe (hidroxizi metalici, amine organice etc.) - considerate partial disociate in solutii diluate.

Dupa numarul protonilor disponibili din molecula acizii pot fi:

- acizi monobazici:

- acizii monobazici tari - complet disociati in solutii diluate:

HA → H⁺ + A^-

Exemplu: HCl, HBr, HClO₄, HMnO₄ etc.

Eseu: Inima - structura inimii si aorta Referat: Fracturi si luxatii

- acizi monobazici slabi - partial disociati in solutii diluate:

HA ↔ H⁺ + A^-

Exemplu: HCN, CH₃-COOH etc.

- acizi polibazici - care disociaza in trepte (H₃PO₄, H₂CO₃, H₃BO₃ etc.).

Disocierea in trepte a acizilor polibazici:

H₃PO₄ ↔ H⁺ + H₂PO₄^-;

;

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2-;

;

HPO₄^2- ↔ H⁺ + PO₄^3-;

.

Pentru un acid de forma HnA:

HnA ↔ H⁺ + H_n-1A^-;

;

H_n-1A^- ↔ H⁺ + H_n-2A^2-;

HA^(n-1)- ↔ H⁺ + A^n-;

.

Totdeauna K₁ > K₂ > K₃ > . .. > K_n.

Dupa numarul gruparilor oxidril din moleculele bazelor acestea pot fi:

- baze monoacide:

- baze monoacide tari - total disociate in solutii diluate:

BOH → B⁺ + HO^-

Exemplu: NaOH, KOH etc.

- baze monoacide slabe - partial disociate in solutii diluate:

BOH ↔ B⁺ + HO^-

Exemplu: LiOH etc.

- baze poliacide - care disociaza in trepte:

Al(OH)₃ ↔ Al(OH)₂⁺ + HO^-;

;

Al(OH)₂⁺ ↔ Al(OH)²⁺ + HO^-;

Al(OH)²⁺ ↔ Al³⁺ + HO^-;

.

Pentru o baza poliacida de forma B(OH)_n:

B(OH)_n ↔ B(OH)_n-1⁺ + HO^-;

;

B(OH)_n-1⁺ ↔ B(OH)_n-2²⁺ + HO^-;

B(OH)^(n-1)+ ↔ Bⁿ⁺ + HO^-;

.

Totdeauna K₁ > K₂ > K₃ > . .. > K_n.

3. SARURILE

Sarea - se defineste ca fiind orice substanta care dizolvata intr-un solvent ionolitic disociaza eliberand ioni pozitivi si ioni negativi, nici unul asemanator cu ionii solventului.

NaCl + H₂O ↔ Na⁺ + Cl^- + H₂O.

Marea majoritate a sarurilor sunt electroliti tari, exceptie facand unele halogenuri si pseudohalogenuri de mercur, cadmiu, staniu, stibiu etc.

4. REACTIA DE NEUTRALIZARE

Se defineste ca fiind reactia dintre o substanta cu caracter acid si o substanta cu caracter bazic in urma careia rezulta o sare si un solvent.

Dupa natura solventului intalnim:

- neutralizare in apa:

HX + NaOH ↔ NaX + HOH

acid      baza sare apa

- neutralizare in alcool:

HX + C₂H₅ONa ↔ NaX + C₂H₅OH

acid baza sare alcool

- neutralizare in amoniac:

NH₄Br + KNH₂ ↔ KBr + 2 NH₃

acid baza sare amoniac

- neutralizare in dioxid de sulf:

SOCl₂ + Na₂SO₃ ↔ 2 NaCl + 2 SO₂

acid           baza sare dioxid de sulf

In categoria reactiilor de neutralizare se incadreaza si reactia dintre sarurile cu caracter acid si bazele alcaline:

FeCl₃ + 3 NaOH ↔ Fe(OH)₃ ↓ + 3 NaCl

pp. rosu brun         sare

Deci, neutralizarea poate avea loc intre un acid si o baza sau intre o sare cu caracter acid si o sare cu caracter bazic din care se formeaza sare si un compus slab disociat (de obicei solvent).

5. AMFOLITI ACIDO-BAZICI

Sunt substante care pot juca rol atat de acid cat si de baza:

Exemplu:

Al(OH)₃ ↔ AlO(OH)₂^- + H⁺

Al(OH)₃ ↔ Al(OH)₂⁺ + HO^-

In forma generala un amfolit este reprezentat ca HAOH

HAOH ↔ HAO^- + H⁺

HAOH ↔ HA⁺ + HO^-

Cel mai cunoscut amfolit este apa:

HOH ↔ HO^- + H⁺

HOH + H⁺ ↔ H₃O⁺

^{_____ _______ ______ __________}

2 HOH ↔ HO^- + H₃O⁺

Apa poate fi considerata un solvent protolitic, un solvent ionolitic, un solvent amfiprotolitic (amfiprotic) pentru ca prin disociere elibereaza atat protoni (H⁺) cat si ioni oxidril (HO^-)

CALCULAREA CONCENTRATIEI IONILOR DE HIDROGEN, A pH-ULUI SI pOH-ULUI IN SOLUTII DE ACIZI, BAZE, SARURI

1. Calcularea concentratie ionilor de hidrogen, a pH-ului si a pOH-ului apei pure

Reprezinta o aplicatie importanta a legii echilibrului chimic sau a legii actiunii maselor.

La purificarea apei prin distilari repetate, conductibilitatea electrica scade pana atinge o anumita marime constanta. Experimental s-a demonstrat ca apa tridistilata, in conditii de puritate inaintata, in absenta aerului si in vase de platina, conduce totusi curentul electric. Apa fiind un electrolit slab disociaza conform reactiei:

HOH ↔ HO^- + H⁺;

;

[H₂O] = C;

[H⁺] = [HO^-] = [H₂O]_disociat = α · C;

[H₂O]_nedisociat = C - α · C = (1 - α) · C

Prin masurarea conductometrica se poate determina α ca fiind .

Unde:               λ_c = conductivitatea echivalenta la concentratia data; se masoara cu conductometrul;

λ_∞ = conductivitatea echivalenta la dilutie infinita; se calculeaza din mobilitatile ionilor, mobilitati care sunt tabelate.

La 22^oC se determina = 1,8 ∙ 10^-16 mol/L.

Deoarece [H₂O]_nedisociat este o constanta reprezentand concentratia molara a apei pure initiala, atunci:

K_W = ∙ [H₂O]_nedisociat = [HO^-] ∙ [H⁺]

La o anumita temperatura, K_W este o marime constanta si poarta denumirea de produsul ionic al apei.

;

;

;

d = 1 g/mL

;

[H⁺] ∙ [HO^-] = [H₂O]_nedisociat ∙ 1,8 ∙ 10^-16 = 55,55 ∙ 18 ∙ 10^-16 = 1 · 10^-14 mol²/L²

[HO^-] ∙ [H⁺] = 1 ∙ 10^-14 mol²/L²;

;

;

Dar cum [HO^-] = [H⁺], se obtine:

[H⁺]² = [HO^-]² = 1 ∙ 10^-14 mol²/L² = K_W;

[H⁺] = [HO^-] = .

are valori diferite, in functie de temperatura.

Intr-o solutie acida [H⁺] > 1 ∙ 10^-7 mol/L, respectiv [HO^-] < 1 ∙ 10^-7 mol/L.

Intr-o solutie alcalina [HO^-] >1 ∙ 10^-7 mol/L, respectiv [H⁺] < 1 ∙ 10^-7 mol/L.

Intr-o solutie neutra [HO^-] = [H⁺] = 1 ∙ 10^-7 mol/L.

In practica, de cele mai multe ori concentratia ionilor de hidrogen este o fractiune subunitara, motiv pentru care Sörensen, in 1909, a propus sa se exprime concentratia ionilor de hidrogen in forma logaritmica, introducand notiunea de exponent al ionului de hidrogen sau pH.

[H⁺] = 10^-pH

de unde:

- pH = lg [H⁺];

pH = - lg [H⁺] = lg .

Definim pH-ul ca fiind logaritmul cu semn schimbat al concentratiei molare a ionilor de hidrogen [H⁺], sau mai corect al concentratiilor ionilor de hidroniu din acea solutie.

El defineste in mod analog exponentul ionilor de hidroxil, pOH, ca fiind logaritmul cu semn schimbat al concentratiei molare a ionilor de hidroxil [HO^-].

pOH = - lg [HO^-] = lg .

Pentru apa pura:

pH = - lg 1 ∙ 10^-7 = 7;

pOH = - lg 1 ∙ 10^-7 = 7.

Deoarece in solutii aproape totdeauna:

[H⁺] ∙ [HO^-] = K_W = 1 ∙ 10^-14 mol/L;

- lg ([H⁺] ∙ [HO^-]) = - lg [H⁺] - lg [HO^-] = pH + pOH = - lg K_w = 14;

pH = 14 - pOH;

pOH = 14 - pH.

Pentru solutii acide pH < 7 iar pOH > 7.

Pentru solutii bazice pOH < 7 iar pH > 7.

Pentru solutii neutre pH = pOH = 7.

In tabelul 1. sunt redate legaturile dintre [H⁺], [HO^-], pH, pOH si caracterul mediului:

Tabelul 1. Legatura intre [H⁺], [HO^-], pH, pOH si caracterul mediului