Corelatii compozitie - structura - textura - proprietati la sistemele oxidice

CORELATII COMPOZITIE - STRUCTURA - TEXTURA - PROPRIETATI LA SISTEMELE OXIDICE

Introducere. Aspecte generale

Intelegerea pe care o avem asupra relatiei dintre structura si proprietati constituie baza atat pentru modul in care facem selectia materialelor existente cat si pentru dezvoltarea de noi materiale. Un exemplu l-ar putea constitui faptul ca ingineria de material face posibila procesarea structurii electronice si atomice a materialelor in scopul producerii de componente electronice si optice miniaturizate. Prin manipularea structurii atomice, moleculare, cristaline sau necristaline s-au putut obtine categorii de materiale, in particular materiale oxidice, capabile sa opereze in conditii extreme (temperatura, uzura, coroziune, etc.). Controlul microstructurii a condus la crearea a numeroase noi materiale ceramice, un exemplu cu totul remarcabil constituindu-l aparitia supraconductorilor ceramici de temperatura inalta. Combinari de materiale, considerate uneori ca surprinzatoare, au generat clase de materiale compozite cu proprietati unice, care practic au putut fi realizate pe baza controlului si modelarii, si implicit a proprietatilor respective.

Intelegerea pe baze stiintifice, a principiilor de formare si prelucrare a diverselor materiale in produse cu functie de utilizare, depinde, dar si este influentata de structura si proprietatile materialelor pe care le utilizam. Tehnicile noi de procesare permit o fabricare mai buna a materialelor atat traditionale cat si a celor noi dezvoltate, in scopul obtinerii unor avantaje economice ale proprietatilor pe care le dorim de la aceste materiale. Exemplele de tehnici sofisticate de producere a materialelor, obligatoriu ar trebui sa includa productia ceramicilor dure si ultradure cu proprietati termomecanice, compozite pentru tehnica aerospatiala, componente semiconductoare oxidice a caror structura a ajuns sa fie construita aproape atom cu atom.

Nu in ultimul rand, mediul prezent atat in procesarea cat si in serviciul diverselor materiale poate afecta comportarea unui material.

Fabricarea si procesarea materialelor, proiectarea si realizarea unor structuri adecvate ale acestora, selectia materialelor, intelegerea comportarii si a posibilitatilor lor, precum si recunoasterea mediului inconjurator si a conditiilor de serviciu asupra performantelor materialelor presupune intelegerea relatiilor intre structura-proprietati si diagramele de faza aferente acestor materiale.

Intelegerea si posibilitatile de control a acestor relatii dau practic masura dar si limitele pe care le avem in modelarea structurii si proprietatilor in functie de parametri care la un moment dat sunt disponibili dar si controlabili.

Relatia structura-proprietati-procesare

In stiinta si ingineria materialelor in general, a celor oxidice in particular, scopul major il constituie producerea unui material care sa aiba o forma si proprietati corespunzatoare functiei sale de utilizare si care sa-i permita acestuia mentinerea in parametri proiectati, pe intreaga durata a "vietii" sale. Ingineria de material poate indeplini aceste asteptari numai prin avantajul furnizat de relatia complexa mai sus amintita (structura- proprietati- procesare). Cand se modifica cel putin un parametru al acestei triade, se vor induce implicit modificari in oricare din cei trei componenti. Stabilirea nu numai calitativa, ci mai ales cantitativa a interelatiilor celor trei elemente pentru a putea produce un material cu cerinte impuse este obligatoriu, si constituie baza modelarii proprietatilor materialelor.

Structura

Structura unui material poate fi luata in considerare la diferite nivele, fiecare in parte influentand comportarea finala a produsului. Nivelul cel mai fin il constituie structura atomilor individuali care intra in componenta materialului. Aranjamentul si distributia electronilor ce inconjoara nucleul unui atom influenteaza in mod semnificativ comportarea electrica, magnetica si optica, iar in unele cazuri rezistenta la coroziune. Mai mult, aranjamentul electronic influenteaza modul in care atomii sunt legati dictand practic tipul naturii unui material.

Nivelul urmator de structura ia in considerare aranjamentul atomilor in spatiu. Acest aranjament poate avea ordine la mica distanta- generand astfel clasa extrem de larga a materialelor vitroase (necristaline) sau ordine la mare distanta- cazul materialelor cristaline, diferitele proprietati dintre ele fiind foarte mari. Imperfectiunile din ambele tipuri de aranjamente atomice pot fi controlate pentru a produce schimbari profunde.

Al treilea nivel structural, structura granulara, este caracteristica in marea majoritate a cazurilor nu numai materialelor oxidice (vezi si structura metalelor, semiconductorilor sau chiar a unor polimeri organici) si determina asa numitele caracteristici texturale. Marimea, forma, distributia, uniformitate granulelor joaca un rol cheie la acest nivel in determinarea finala a proprietatilor de material.

In final, in majoritatea materialelor, exista cel putin doua tipuri de faze, fiecare faza avand propriile sale aranjamente atomice si proprietati. Modelarea tipului, marimii, distributiei si calitatii diferitelor faze coexistente in material furnizeaza un mod suplimentar de control a proprietatilor.

Daca in cazul primelor doua nivele structurale metodele chimiei cuantice si a celei structurale, in diversele lor variante, sunt esentiale in calculele de proprietati sau predictie a acestora, in cazul nivelului textural metodele empirice sau semiempirice sunt inca dominante si nu pot fi practic aplicate fara luarea in considerare a parametrilor care controleaza procesarea. Ultimul nivel structural este indisolubil legat de teoria diagramelor de faza care va furniza nu numai domeniile de existenta si coexistenta a diverselor faze stabile si/sau metastabile dar si informatii esentiale asupra posibilitatilor de procesare (tipuri de tratamente termice si domeniile de temperatura aferente acestora, posibilitati de realizare a unor microstructuri dorite, stabilirea modelelor termodinamice adecvate modelarii fazelor coexistente si implicit a proprietatilor acestora, etc.).

Proprietati

Un principiu fundamental al stiintei si ingineriei materialelor (si cazul celor oxidice nu face exceptie) afirma ca "structura determina proprietatile". Aceasta afirmatie trebuie inteleasa in sensul ca relatia structura-proprietati este una de tip biunivoca, adica orice fel de schimbare in structura unui material induce obligatoriu o modificare a cel putin unei proprietati, si reciproc, variatia unei proprietati reprezinta consecinta unei variatii structurale. Acest tip de relatie biunivoca prezinta din punct de vedere al modelarii si predictiei comportamentului unui material, atat avantaje cat si dezavantaje. Avantajul principal l-ar constitui posibilitatea utilizarii unor relatii matematice explicite care sa lege proprietatile direct de compozitie si structura, intr-un grad de aproximare considerat suficient unui anume scop propus. Dezavantajele rezida in special in faptul ca astfel de relatii ar avea domenii de valabilitate inguste, generalizarea lor fiind practic imposibila din cauza numarului mare al parametrilor ce ar trebui luati in considerare, precum si a propagarii erorilor generate de diversele grade de aproximare utilizate in descrierea diverselor nivele structurale.

In stiinta si ingineria materialelor oxidice, dar nu numai, se considera de regula doua mari categorii de proprietati, intrinsec legate intre ele: proprietati mecanice si proprietati fizico-chimice. Exemple de astfel de proprietati sunt prezentate in tabelul 1.1 (prezentarea nu este exhaustiva). Trebuie remarcat faptul ca fiecare proprietate in parte poate fi la randul ei discretizata si particularizata in mod specific pentru clase de compusi.

Proprietatile mecanice descriu modul in care un material raspunde la aplicarea unei forte. Nu de multe ori asa-zisele modificari structurale minore pot avea un efect profund asupra proprietatilor mecanice ale unui material. De exemplu, un nivel de impuritati de 100ppm CaO "dizolvat" in structura Si₃N₄ de inalta puritate reduce rezistenta mecanica a acestuia din urma, la temperaturi ridicate, cu circa 30%.

Proprietatile fizico-chimice, care includ de regula comportarea electrica, magnetica, termica, elastica si chimica, depind atat de structura cat si de procesarea materialului. Si in acest caz modificari chiar minore ale compozitiei pot cauza modificari profunde ale unora dintre proprietati (exemplu: modificarea conductivitatii electrice, scaderea caracteristicilor de izolare termica, deplasarea absortiei-transmisiei optice, etc.).

Proprietatile materialelor mai pot fi clasificate, in raport cu raspunsul pe care il dau la schimbarea parametrilor externi in: proprietati de echilibru, stationare, de hysteresis si ireversibile. Modelarea sau predictia fiecareia dintre aceste tipuri de proprietati trebuie sa considere aspectele specifice nu numai prin prisma relatiilor matematice utilizate (de exemplu, proprietatile mecanice de impact nu pot fi descrise prin functii apartinand analizei matematice clasice, ci trebuie apelat la teoria functiilor generalizate care la randul ei a fost construita pentru descrierea proprietatilor spectrale ale materialelor), dar si prin metodele matematice utilizate in estimarea acestor proprietati.

Proprietatile ireversibile sunt definite in termenii unui test specific care in mod invariabil lasa materialul intr-o conditie modificata permanent. Testele sunt in general de natura calitativa, furnizand o scala numerica in scopul clarificarii diverselor materiale in raport de proprietatea estimata. De exemplu, duritatea exprimata prin numere (Vickers, Brinnel si Mohs) poate sa prezinte scari destul de diferite, inclusiv posibilitatea unor inversari ocazionale in ordonarea materialelor.

Tabel 1.1 Exemple tipice de proprietati ale materialelor oxidice

Proprietati mecanice	Proprietati fizico-chimice
Fluaj viteza de fluaj proprietati efort-rupere	Chimice coroziune purificare
Ductilitate % elongare % reducerea suprafetei	Densitate teoretica aparenta
Oboseala limita de rezistenta la oboseala durabilitate la solicitari de oboseala	Electrice conductivitatea (supraconductia) dielectrice (izolatoare) Document online: Componentele sangelui - forma si structura hematiilor Eseu: Jonctiunile celulare
Duritatea rezistenta la zgariere viteza de uzura	Magnetice feromagnetism ferimagnetism
Impact energia absorbita tenacitate temperatura de tranzitie	Optice absorbtie si culoare difractie fotoconductie reflexie, refractie, transmisie
Rezistenta mecanica modulul de elasticitate rezistenta la tractiune rezistenta limita la compresiune	Termice capacitatea calorica conductia termica dilatarea termica

Acest lucru evidenta faptul ca atata timp cat astfel de proprietati au numai o exprimare relativa si nu se fundamenteaza teoretic de o maniera coerenta, rezultatele modelarilor nu pot fi aplicate pentru chiar aceleasi materiale dar in situatii diferite. Astfel, de exemplu, predictiile de rezistenta mecanica bazate pe compresiune axiala pot fi extrem de diferite in raport de aceleasi rezistente; compresiune in conditii bi- sau tri-axiala a fortei. Acest gen de proprietati, desi de prima importanta, trebuie proiectate cu multa grija pentru ca ele sa furnizeze valori credibile.

Proprietatile ireversibile pot fi corelate cu simetria cristalina, chiar daca unele definitii de proprietati, din punct de vedere cantitativ, nu sunt foarte precise sau riguroase.

Proprietatile de echilibru, cele stationare si cele de tip hysteresis leaga de regula intre ei parametri intensivi si extensivi cum ar fi forte si tensiuni, temperatura si entropie. Parametri intensivi reprezinta schimbari in mediul inconjurator in care este in serviciu un material, mediu care "obliga" materialul la un repaus, care de regula este exprimat printr-un parametru extensiv. Astfel, o forta induce o tensiune mecanica, campurile magnetice cauzeaza magnetizarea, gradientii de camp electric induc o deplasare de sarcini electrice.

Proprietatile de echilibru deriva din modificari reversibile de tip incremental intr-un material aflat in echilibru termodinamic cu mediul inconjurator. O forta mecanica aplicata in pasi de tip increment permite materialului o stabilire a echilibrului la fiecare pas. Astfel se pot construi curbe de tip tensiune-deformare. Coeficientii de elasticitate mecanica implicati constituie proprietati de echilibru ale materialului. Daca incrementarea se refera la temperatura, pentru o compozitie fixata, relatiile calitative si cantitative dintre faze se descriu exclusiv prin diagrame de faza, unde modelarea structurala dar mai ales cea termodinamica este decisiva. Toate aceste proprietati reversibile pot fi formulate sub forma tensoriala sau matriciala si obligatoriu trebuie sa respecte anumita restrictii termodinamice si de simetrie.

Proprietatile stationare pot fi, de asemenea, puse sub forma tensoriala, dar relatiile termodinamice sunt mult mai complexe. Cele mai multe dintre proprietatile de transport sunt descrise in conditii de stationare: un gradient al unei proprietati intensive este de regula considerat ca existand intr-un material, ceea ce determina un proces de transport oarecare (sarcini electrice, de material, etc.). Existenta gradientilor si a transportului diferentiaza proprietatile stationare de efectele de echilibru. Practic sistemul nu se modifica in timp, dar nu se afla in echilibru cu mediul sau imediat inconjurator.

Sistemele care prezinta hysteresis fac imposibila definirea unei relatii functionale unice intre variabilele extensive si cele intensive. O astfel de comportare poate fi cauzata de configuratii de domenii metastabile sau de fenomene de relaxare, care nu intotdeauna pot fi modelate de o maniera satisfacatoare.

Procesarea

Procesarea materialelor poate fi inteleasa, intr-o acceptiune mai larga, ca un sir de operatii, mai mult sau mai putin complexe, in care se pot include rutele diverse de geneza-sinteza (exemplu: reactii in faza solida, eterogene, de tip sol-gel, cristalizare-vitrificare, etc.), metodele de formare-finisare, tratamente termice, chimice sau mecanice. Fiecare etapa a procesarii unui material are drept scop final realizarea structurii care confera proprietatile dorite pentru aceasta, atingerea parametrilor implicand obtinerea unui produs cu o functie de utilizare prestabilita. Aceste aspecte constituie obiectul ingineriei de proces.

Efectele de mediu asupra comportarii materialelor

In unele situatii, proiectarea proprietatilor unui material (scopul ingineriei de produs) nu trebuie sa se opreasca exclusiv doar asupra acelora care definesc functia de utilizare a acestuia ci si asupra acelor proprietati pe care le-am putea denumi "proprietati de comportament", adica proprietati care se pot manifesta in timp din cauza actiunii unor parametri de mediu pe durata de serviciu a produsului ce inglobeaza materialul. Astfel, diversele variatii de temperatura fie catre valori ridicate, dar si foarte scazute pot afecta, de exemplu, proprietatile mecanice. Materialele care au fost obtinute in conditii de neechilibru, prin tratamente termice neadecvate, pot evolua in timp catre fazele stabile termodinamic, dar avand proprietati diferite fata de cele proiectate initial.

Aspectele de coroziune ale materialelor pot usor depasi cadrul traditional, prin luarea in considerare a unor aspecte nu intotdeauna tratate corect, legate de nestoechiometria, chimia-fizica a suprafetelor si interfetelor, fenomene de segregare si separare a fazelor la interfete, etc. Astfel, proprietatile tribologice nu pot fi modelate si prezise fara luarea in considerare a celor mentionate mai sus.

Un ultim caz ce va fi amintit, se refera la materialele oxidice care sunt utilizate, in mediu de radiatii. Particulele de inalta energie, indiferent de modul lor de generare, afecteaza de regula in mod ireversibil structura interna a materialelor producand scaderea rezistentei mecanice, fragilizarea materialelor sau alterarea critica a proprietatilor fizico-chimice. De exemplu, proiectarea incorecta a combustibilului nuclear ceramic din punct de vedere al rezistentei mecanice, poate scurta ciclul de utilizare a acestuia in reactor cu consecinta "arderii" incomplete a materialului fisionabil.

Toate aceste aspecte legate de modelarea proprietatilor de material vor trebui sa includa, in etapa finala de realizare a unui produs si date economice de eficienta/ rentabilitate.

In concluzie, putem afirma ca proiectarea unui material pentru o aplicatie data trebuie sa ia in considerare urmatoarele elemente:

1-materialul sa poata dezvolta proprietatile fizico-chimice si mecanice dorite;

2-materialul sa poata fi procesat sau produs in forma dorita;

3-materialul cu proprietatile dorite si procesarea sa fie eficiente din punct de vedere economic.

Proiectarea materialelor oxidice

Selectia unui material si a unui produs de fabricatie pentru o componenta utilizabila intr-o aplicatie de inginerie este guvernata, asa cum s-a aratat anterior, de o varietate de factori si nu exclusiv de proprietatile materialului. Forma concreta a materialului si limitele de costuri ale produsului de fabricatie trebuie luate in considerare. Cerintele din aplicatie, incluzand factori cum ar fi distributia incarcarii, mediul inconjurator, tolerantele admisibile, trebuie sa fie in concordanta cu cerintele de siguranta cum ar fi durata de viata, riscul unei degradari premature a materialului, impreuna cu efectele degradarii premature asupra restului sistemului in care materialul este inclus.

Cerinte

Primul pas in proiectarea unui component oxidic il constituie definirea clara a prioritatilor referitoare la cerintele unei aplicatii. In mod uzual, una sau doua caracteristici vor fi cele mai critice si ele vor permite o preselectie a materialelor. Cerintele de proiectare a unui material pot fi determinate in mai multe moduri. Pentru aplicatii deja existente, cand se cauta un material alternativ, realizarea unor beneficii cum ar fi costuri mai scazute, viata mai lunga, performante imbunatatite, exista in mod uzual specificatii care definesc in mod cantitativ cerintele de proiectare. Totusi, trebuie amintit faptul ca materialele oxidice au proprietati diferite in raport cu alte categorii de materiale si astfel reproiectarea completa poate fi necesara. Pentru aplicatii noi, cerintele de proiectare vor trebui sa se bazeze pe cele mai bune estimari ale conditiilor de serviciu, determinate prin analogie cu alte aplicatii, determinari experimentale sau prezise analitic. Aceasta poate conduce la un program cu mai multe faze in care primul pas l-ar constitui o analiza si o trecere in revista a proprietatilor potentiale ale materialului. Parcurgerea tuturor celorlalte etape conduce spre un final in care materialul poate fi din nou reproiectat.

Limitele proprietatilor

Al doilea pas in proiectarea unui component ceramic este acela de a compara proprietatile materialelor oxidice candidate cu cerintele impuse de aplicatia propriu-zisa. Acest pas este de regula limitat de lipsa datelor de proprietati in conditii de proiectare, in special cand sunt implicate conditii de serviciu severe. Totusi, un set initial de candidati ce ar prezenta cele mai apropiate proprietati fata de cerinte, ar putea fi luate in considerare.

Metodele si evaluarile de proprietati sunt diferite in functie de natura aplicatiei la care va fi supus materialul. Unele materiale pot satisface in mod clar cerintele de proprietate astfel ca estimari sau modelari nu mai sunt necesare. Astfel se prezinta cazul multor aplicatii care cer rezistenta la uzura la temperatura camerei, unde ceramici tehnice cu Al₂O₃-policristalin sinterizat sau B₄C presat la cald au rezistente de un ordin de 10 ori mai mare decat incarcarea de serviciu si o duritate mai mult decat cea adecvata acestor aplicatii. In astfel de cazuri, factori cum ar fi costul sau disponibilitatea unor mari cantitati sunt mult mai importanti si determina practic selectia finala.

In alte aplicatii, proprietatile extensive si masuratori de control de calitate vor fi factori determinanti. Acest aspect este adevarat in special in cazul ceramicilor electrice si magnetice unde proprietatile trebuie precis controlate. In mod similar trebuie considerate aplicatiile optice, unde indicele de refractie, absorbtie si culoare trebuie sa fie controlat cu o toleranta foarte ingusta.

Pentru numeroase aplicatii din domeniul tehnicii avansate, nu de multe ori, nu rezulta in mod clar un material potrivit scopurilor propuse. In realitate, in momentul de fata, cu toate progresele realizate, suntem limitati in proiectarea celor mai multe materiale pentru aplicatii avansate. Acest lucru vrea sa insemne ca ingineria de material a identificat deja caile de imbunatatire a sistemelor, dar nu are inca materiale cu proprietati acceptabile. De aceea, aceste aplicatii sunt dependente de dezvoltarea materialelor. Din acest motiv modelarea si proiectarea proprietatilor, impreuna cu testele lor in conditii efective de aplicare trebuie dezvoltata pe o scara cat mai larga.

Asa cum s-a amintit, limitele de proprietate rezulta frecvent din limitele de fabricatie. Defectele de proprietate pot aparea in diverse etape ale procesarii. Deseori, cerintele de proiectare se pot atinge printr-un control mai strict al procesarii. Cateodata, acest lucru se poate realiza prin modificari minore in timpul procesarii. In alte cazuri, vor fi necesare dezvoltari de tip iterativ. Analiza generala si a altor factori posibili sa limiteze proprietatile se poate face intr-un context mai larg.

Posibilitati de modelare- proiectare a proprietatilor

Materialele oxidice, prin natura lor, au impus utilizarea unor anumite tipuri de abordari in modelarea proprietatilor, astfel incat rezultatele obtinute sa fie credibile si reproductibile. Acestea pot fi impartite, la o prima vedere in cinci categorii: empirice, deterministe, probabiliste, mecanica ruperii liniar elastice si metode combinate.

Proiectarea empirica

Proiectarea empirica reprezinta o abordare de tip incercare-evaluare-erori, ceea ce inseamna punerea accentului pe pasi iterativi mai ales in procesare si tinde sa estompeze modelarea matematica si analitica. Ea ar putea fi incununata de succes in cazurile in care un material oxidic este deja in folosire si se cer modificari minore precum si in cazul in care incercarile mecanice sunt minimale. Aceasta abordare mai poate da rezultate satisfacatoare atunci cand datele de proprietati pentru un material oxidic-candidat potential sunt mult prea restranse si astfel posibilitatea utilizarii unor relatii matematice pentru controlul strict al proprietatilor este total insuficient. In final, o modelare empirica, poate fi singura cale de abordare sau utilizata suplimentar pe langa o modelare strict matematica cand "supravietuirea" unui component este puternic afectata de factori de adversitate din mediu, cum ar fi atacul chimic sau eroziunea.

Din punct de vedere istoric, cele mai multe materiale oxidice au fost proiectate in mod empiric, in special in ceramica traditionala. Numai recent, odata cu cresterea cererii de materiale ceramice in aplicatiile structurale, a devenit absolut necesara utilizarea abordarilor pe baza de modele matematice sau analitice.

Proiectarea determinista

Proiectarea determinista reprezinta o abordare standard de tip "factor de siguranta". Abordarea determinista este folosita aproape ca rutina in proiectarea proprietatilor metalelor. Metoda functioneaza bine, mai ales datorita faptului ca valorile de proprietati au o imprastiere relativ scazuta. Deseori, proprietatile metalelor pot fi proiectate cu o marja foarte mica pentru valorile critice, in special rezistentele mecanice, si pot fi utilizate cu un mare grad de incredere ca nu vor ceda, din punctul de vedere al proprietatilor, in mod prematur. Acest lucru nu este insa valabil pentru materialele ceramice structurale utilizate in mod curent. Materialele ceramice au valori ale rezistentei mecanice, de exemplu, foarte imprastiate, iar valorile masurate sunt afectate de volumul si aria materialului supus la tensiuni. Proiectarea determinista nu ia deloc in considerare contributia defectelor si variatiile de rezistenta mecanica cu volumul si aria supusa tensiunilor mecanice. Din acest motiv, atunci cand se utilizeaza proiectarea determinista pentru componente ceramice aflate sub actiunea diverselor forte, tensiuni, gradienti de proprietate, este necesara utilizarea unor factori de siguranta cu valori foarte mari in scopul asigurarii unui risc suficient de scazut de degradare a materialului.

Proiectarea probabilista

Metodele de proiectare ale proprietatilor pe baze empirice sau deterministe pot fi suficient de adecvate in cazul multor aplicatii in care se manifesta forte, tensiuni foarte mari sau atunci cand distributiile acestora sunt de natura foarte complexa. In astfel de cazuri, cand se iau in considerare distributiile defectelor probabile din interiorul materialului precum si a diversilor gradienti de proprietate, in mod evident trebuie considerata metoda probabilista. Trebuie de amintit in acest context succesul de care se bucura metoda Weibull si statisticile aferente acesteia. Aceasta metoda este pe larg utilizata pentru descrierea sau predictia gradului de incredere in proprietatile materialelor si componentelor, si permite evaluarea riscului degradarii rapide a acestora.

Avantajele proiectarii probabiliste

Primul avantaj al metodei probabiliste il constituie faptul ca permite o proiectare mai realista a proprietatilor pe care efectiv le manifesta un material in conditiile de serviciu. Utilizarea proiectarii probabiliste permite, de asemenea, o alegere flexibila a diverselor materiale cu proprietati estimate (de exemplu: o aplicatie ce necesita niste proprietati cu un grad de incredere de 99%, poate fi satisfacuta de valori mari pentru proprietatile respective dar cu un coeficient Weibull ce descrie distributia defectelor, mai mic sau valori mai mici pentru aceleasi proprietati dar cu un coeficient Weibull mai mare). Avantajul proiectarii probabiliste este acela ca astfel de considerente por fi intelese ca fiind integrate in analiza si proiectarea proprietatilor. Evidentierea si flexibilitatea acestor aspecte de incredere nu sunt deloc disponibile in abordarea empirice si deterministe.

calitatea materialelor oxidice. Rute de geneza

Una din cerintele de baza ale conducerii optimale a procesului de fabricatie a materialelor oxidice o constituie obtinerea unui produs cu o calitate prestabilita. Pentru un material sau produs calitatea Q se defineste ca un cumul de proprietati functionale si/sau tehnologice ce ii confera acestuia valoare de utilizare in raport cu o serie de cerinte prestabilite [1]. Practic, conditiile de definire a calitatii sunt redate de relatiile:

Q =                        (1.21)

unde:

, (1.22)

in care: este valoarea optima a proprietatii j; - domeniul maxim admisibil de variatie a proprietatii j pentru un anumit nivel impus al calitatii; m - numarul de proprietati ce caracterizeaza materialul vitros.

Materialele care fac obiectul de studiu al stiintei si ingineriei compusilor oxidici cunosc o mare diversificare din punctul de vedere al tipurilor de structuri si proprietati. In acelasi timp exista si un mare numar de tehnici de obtinere a acestor materiale si de a le influenta proprietatile. Aceasta diversitate de tehnici cunoaste o tratare uniforma pe baza conceptului de "ruta de geneza", simbolizata in continuare prin R. Prin ruta de geneza se intelege "traiectoria in sens operativ temporal si parametrii ei atasati (pR) pe care, pornind de la sistemele chimice de compozitie chimica C, se pot genera sisteme oxidice de structura S si proprietati P asa incat calitatea Q a sistemului respectiv sa fie cea prescrisa" [2].

Conceptul de ruta de geneza este mai general decat acela de proces tehnologic deoarece include atat succesiunea transformarilor fizico - chimice ale materiilor prime pana la obtinerea produsului finit sau semifabricat, cat si evolutia in timp si influenta parametrilor tehnologici asupra caracteristicilor materialului obtinut.

Din punct de vedere practic, o prima problema de interes o constituie cunoasterea modului de influenta a compozitiei chimice asupra proprietatilor sistemului oxidic cercetat.

Pornind de la o astfel de abordare fie P spatiul proprietatilor pentru un sistem oxidic format din multimea punctelor de proprietate P_j , j = 1, . ,m care reprezinta valorile explicite ale acesteia. In mod analog, compozitiile oxidice C_i , i = 1, . ,n formeaza un spatiu C al compozitiilor posibile asociate. Intre diferitele elemente din C, de exemplu C₁ si C₂ , si elementele din P se pot imagina mai multe relatii posibile, prezentate in figura 1.1. Sintetizand diferitele corelatii posibile intre elementele celor doua multimi se poate afirma ca:

- sistemele silicatice avand aceeasi compozitie oxidica pot avea proprietati identice chiar cand se obtin pe rute diferite; acest caz sugereaza o dependenta functionala f intre variabile, de genul P_j = f(C_i), putin sensibila la modificarea rutei de geneza sau a parametrilor rutei:

- sunt posibile proprietati diferite ale unor materiale avand aceeasi compozitie oxidica, atunci cand se modifica ruta de geneza. In aceasta situatie nu se mai poate accepta o corelatie directa (univoca - simpla) intre P_j I P si C_i I C;

- unele sisteme oxidice avand compozitii oxidice diferite pot fi caracterizate de proprietati diferite sau apropiate de cele obtinute pentru alte compozitii oxidice (de exemplu C_k C_i).

Toate aceste posibilitati teoretice sunt acoperite de realitatile practice. Ele releva ca, pe langa "istoria chimica" a materialelor, "istoria termica" asociata procesului tehnologic are, de la caz la caz, influente notabile asupra proprietatilor. Pentru diverse sisteme oxidice se inregistreaza si o influenta a chimismului atmosferei din spatiul de lucru al cuptorului de topire.

Aceste observatii de principiu, ca si datele experimentale concrete, conduc la ideea ca, in general, explicitarea proprietatilor ar trebui facute cu relatii de forma:

(1.23)

in care p₁R , p₂R . reprezinta parametrii rutei de geneza 1, 2,.

Desigur ca pusa in acest mod problema gasirii unor relatii practice de explicitare a proprietatilor devine foarte dificila de rezolvat chiar si pentru sisteme vitroase simple; si aceasta pentru ca numarul de variabile este ridicat si, in multe cazuri, interconditionarea lor este puternica.

In acelasi timp este un fapt unanim acceptat ca parametrii rutei si compozitia chimica determina in mod univoc structura sticlelor. Intr-o incercare de definire a unui sistem oxidic se poate considera ca el reprezinta o multime de entitati structurale aflate in interactiune. Tipul si dimensiunile entitatilor structurale, natura si intensitatea interactiilor diferentiaza structurile si confera specificitatea caracteristicilor lor de manifestare. Rezulta de aici ca, in fapt, proprietatile sistemelor oxidice sunt determinate de caracteristicile lor structurale [3]. Aceasta idee este ilustrata in figura 1.1.b in care se prezinta relatiile posibile intre spatiul compozitional C, multimea proprietatilor P si multimea S a caracteristicilor structurale. Se releva ca indiferent de modul de constituire a unei structuri S_i, S_i I S, aceasta se coreleaza cu un singur element P_i , P_i I P. Se poate considera dependenta functionala F intre aceste marimi ca fiind de forma P_j = F (S_j).

Figura 1.1 Relatiile posibile intre spatiul compozitional C, multimea proprietatilor P si multimea S a caracteristicilor structurale.

corelatia proprietati - structura la sisteme oxidice

Din punct de vedere formal o structura S este caracterizata de multimea entitatilor structurale componente s₁, s₂, . ,s_n conform relatiei:

                                   (1.24)

care permite explicitarea unei proprietati pentru un sistem oxidic vitros sub forma:

                            (1.25)

In acelasi timp, intr-o prima aproximatie, care nu afecteaza generalizarea tratarii de principiu, ponderea s_i a unitatilor structurale se poate scrie sub urmatoarea dependenta functionala:

                                           (1.26)

in care C reprezinta compozitia chimica; T - parametru asociat istoriei termice; X - parametru generalizat al rutei de geneza.

tipuri de dependente functionale proprietati - compozitie oxidica

Primele tentative de stabilire a unor relatii analitice de calcul al proprietatilor unor materiale complexe dateaza din secolul XIX, cu referire directa la sistemele vitroase.

Aceste relatii vizau explicitarea proprietatilor in functie de compozitia chimica.

Relatiile de calcul ale proprietatilor in functie de compozitia chimica s-au raportat in literatura de specialitate mai ales pentru materiale omogene la nivel macroscopic si pentru acele proprietati la care structura suprafetei nu are o influenta esentiala. Prin timp s-au prezentat relatii de calcul pentru practic toate proprietatile sticlelor si glazurilor, dintr-un numar mare de sisteme oxidice.

Sub forma implicita intre o proprietate P_j a unui material si compozitia lui oxidica C = , (S x_i = 1), se poate scrie urmatoarea dependenta functionala:

(1.27)

unde x_i este fractia gravimetrica sau molara a oxidului i.

De la caz la caz, in functie de caracteristicile materialului, tipul de proprietati si gradul de precizie dorit, relatia (1.27) se prezinta sub diverse forme particulare explicite. Cele mai simple relatii de calcul derivand din (1.27) sunt cele liniare (aditive):

                                           (1.28)

in care f_ij reprezinta factorii de aditivitate specifici proprietatii j si oxidului i.

Pentru a se creste precizia de calcul a proprietatilor s-au propus prin timp si relatii neliniare.

Unele relatii neliniare utilizate se prezinta sub urmatoarele forme particulare:

              (1.29)

                                              (1.30)

Pentru faptul ca reprezinta o prima tentativa de explicitare a proprietatilor si pe baze structurale se indica si relatiile de calcul a lui Demkina:

                                   (1.31)

in care s_ij au semnificatia unor factori structurali asociati oxizilor i pentru proprietatile j.

Sub o forma generala, relatiile de forma neliniara deriva din expresia:

(1.32)